供稿|毛衛(wèi)民 /

作者單位：北京科技大學(xué)，北京 100083

電解電容器是現(xiàn)代電器產(chǎn)品中必不可少的元件，其生產(chǎn)技術(shù)的改進(jìn)趨勢(shì)在于追求高容量、小型化、集成化、低成本、節(jié)能化、抗折彎、少污染等方面的發(fā)展[1]。進(jìn)入21 世紀(jì)以來，日本首先出現(xiàn)了一種新型高性能電容器技術(shù)，即電解電容器鋁粉燒結(jié)陽極制作技術(shù)[2,3]。該技術(shù)的優(yōu)勢(shì)在于可顯著提高電解電容器的比電容，并可在節(jié)能、高效生產(chǎn)方面展示出一定的發(fā)展?jié)摿?。國?nèi)許多企業(yè)都在積極籌劃或已經(jīng)啟動(dòng)對(duì)該新技術(shù)的開發(fā)。本文將簡(jiǎn)單闡述電解電容器鋁粉燒結(jié)陽極箔的設(shè)計(jì)原理，期望能為有關(guān)企業(yè)的技術(shù)發(fā)展提供些許幫助和參考。

傳統(tǒng)鋁電解電容器結(jié)構(gòu)原理

介電特性優(yōu)異的物質(zhì)是制作高容量電容器的關(guān)鍵材料。鋁電解電容器就是利用了Al2O3優(yōu)異的介電特性。介電材料表面積S、厚度d與所產(chǎn)生電容量C的關(guān)系為：

圖1(a)展示了由陽極和陰極組成簡(jiǎn)單平板鋁箔電容器的結(jié)構(gòu)示意圖，其中陽極鋁箔和陰極鋁箔面面相對(duì)所涉及的面積S即為式(1)中的介電材料表面積。顯然，S越大則電容量C越高，因此需要采用技術(shù)手段在不增加鋁箔總量的情況下提高圖1(a)中的表面積S值。傳統(tǒng)增加表面積的技術(shù)手段是對(duì)陽極鋁箔和陰極鋁箔面表面進(jìn)行選擇性腐蝕加工，以大幅度增加表面起伏和表面積(圖1(b))；隨后對(duì)擴(kuò)張后的鋁箔表面作再氧化處理，形成一層發(fā)揮介電作用的氧化鋁膜(圖1(c))，再氧化過程稱為化成[1]?；珊笤陉枠O和陰極鋁箔表面都形成了產(chǎn)生電容量的氧化鋁膜，二者在電路中呈串聯(lián)關(guān)系，陽極的電容量較低、陰極的電容量極高，因此陽極氧化鋁膜的厚度d及參照式(1)所獲得的容量決定了電容器整體容量的高低[1]。

圖1 傳統(tǒng)鋁電解電容器的結(jié)構(gòu)及陽極鋁箔的腐蝕與化成：(a)簡(jiǎn)單鋁電容器結(jié)構(gòu)；(b)腐蝕以增加鋁箔表面積S；(c)化成后陽極箔獲得厚度為d 的氧化鋁膜

腐蝕和化成是傳統(tǒng)鋁箔電容器重要的加工工藝環(huán)節(jié)，其中的腐蝕是技術(shù)難度大、對(duì)最終電容器容量影響敏感的關(guān)鍵性化學(xué)加工過程。鋁箔的腐蝕途徑通常是沿位錯(cuò)或晶界在表面的露頭向內(nèi)推進(jìn)，以實(shí)現(xiàn)擴(kuò)面效果[1]；對(duì)于高壓陽極鋁箔則需沿＜100＞晶向腐蝕，以獲得較大的平行腐蝕孔[1,4]。在生產(chǎn)實(shí)踐上，腐蝕加工經(jīng)常會(huì)遭遇到鋁箔表面質(zhì)量、諸多因素對(duì)腐蝕工藝參數(shù)的干擾、腐蝕效果不穩(wěn)定、高耗電、化學(xué)污染、環(huán)保負(fù)擔(dān)重等多方面的困擾。

電解電容器鋁粉燒結(jié)陽極箔的制備與結(jié)構(gòu)

電解電容器鋁粉燒結(jié)陽極箔制作新技術(shù)所設(shè)想的關(guān)鍵突破在于：取消腐蝕加工環(huán)節(jié)，用鋁粉堆砌燒結(jié)的方法直接獲得均勻分布且大幅度擴(kuò)張的鋁箔表面；同時(shí)還可以大幅度提高比電容c，即單位面積燒結(jié)陽極箔的電容量。

選取厚度較低的鋁箔用作基帶(如30 μm 厚[2,3]，圖2(a))，將半徑尺寸為r的鋁粉與粘合劑混合、壓實(shí)，并以一定厚度D均勻涂覆于基帶兩側(cè)(如D=50 μm 厚[2,3]，圖2(b))。將涂覆箔在鋁的熔點(diǎn)以下進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)加工(如600 ℃左右燒結(jié)[2])，進(jìn)而獲得燒結(jié)箔(圖2(c))，其中相鄰鋁粉顆粒之間及與基帶間經(jīng)燒結(jié)實(shí)現(xiàn)電導(dǎo)通。將燒結(jié)箔作化成處理，使鋁粉顆粒及基帶表面均形成一定厚度d的氧化膜，即制成燒結(jié)陽極化成箔；填充電解質(zhì)并與陰極箔疊加卷繞即可制成鋁粉燒結(jié)電解電容器(圖2(d))。

圖2 鋁粉燒結(jié)電解電容器的制備及陽極鋁粉的化成：(a)陽極基帶鋁箔；(b)在基帶上涂覆鋁粉層；(c)燒結(jié)使鋁粉間及其與基帶間導(dǎo)通；(d)使鋁表面化成出氧化鋁膜并構(gòu)成電解電容器

圖2 顯示的制作過程避免了傳統(tǒng)的腐蝕加工環(huán)節(jié)，而且燒結(jié)箔兩側(cè)表面積不僅增幅大，而且從外側(cè)到靠近基帶處所增加表面積分布均勻(圖2(c))；避免了傳統(tǒng)腐蝕技術(shù)使所增加的表面積外多、內(nèi)少、分布不均的現(xiàn)象(圖1(b))[1]。同時(shí)，通過調(diào)整鋁粉的排列密度及顆粒半徑r可以人為控制顆粒間的空隙，為精確設(shè)計(jì)燒結(jié)箔結(jié)構(gòu)和提高比電容c提供了可能。傳統(tǒng)腐蝕技術(shù)則很難做到這一點(diǎn)。值得注意的是：一方面，需要保持鋁粉顆粒間一定的空隙以確保后續(xù)電解質(zhì)的填充及其與鋁粉表面的充分接觸；另一方面，也要確保所有鋁粉顆粒能相互接觸并使接觸點(diǎn)在后續(xù)燒結(jié)加熱過程中實(shí)現(xiàn)燒結(jié)，形成導(dǎo)電通道(圖2(c))。每個(gè)鋁粉顆粒如果未能與周圍所接觸的顆粒導(dǎo)通，則其所增加的表面積無法成為對(duì)最終比電容c有所貢獻(xiàn)的有效表面積，因而變成了廢棄顆粒。在自然環(huán)境中，鋁粉顆粒外部都會(huì)自發(fā)形成一層很薄的氧化膜，進(jìn)而會(huì)阻滯鋁粉顆粒接觸部位的燒結(jié)和導(dǎo)通，降低燒結(jié)導(dǎo)通工藝的處理效率和鋁粉導(dǎo)通率。因此，涂覆于基帶兩側(cè)、與鋁粉混合的粘合劑應(yīng)具備若干特性：可以緊密粘合鋁粉并穩(wěn)定地附著于基帶兩側(cè)、在燒結(jié)過程中充分揮發(fā)以便為電解質(zhì)的填充留出足夠空間、在揮發(fā)過程中應(yīng)能釋放出一定還原性氣氛等。還原氣氛可促使鋁粉表面的薄氧化膜還原成純鋁，進(jìn)而加快燒結(jié)過程、促進(jìn)鋁粉間導(dǎo)通率的提高。

電解電容器鋁粉燒結(jié)陽極的設(shè)計(jì)要點(diǎn)

單位面積(如1 cm2)基帶兩側(cè)各緊密堆積厚度D的鋁粉后(圖2(b))，單位面積基帶兩側(cè)1 cm2×2D體積內(nèi)的鋁粉顆粒密度n為：

電容器需在一定電壓下工作，所施加的電壓由呈串聯(lián)狀態(tài)(圖1)的陰極和陽極分擔(dān)。根據(jù)電容器原理，工作電壓主要由陽極承擔(dān)，陰極只承擔(dān)很小的分壓[1]。對(duì)緊密堆砌且經(jīng)燒結(jié)而相互導(dǎo)通的鋁粉作化成處理后，其外表面形成了厚度為d的氧化膜。參照式(1)，d的值越低則電容量C越高，但同時(shí)其承受不被擊穿的上限電壓也越低。因此，陽極氧化鋁膜的厚度d主要由電容器的工作電壓制約，不能太薄，否則在工作中會(huì)因被擊穿而失效。

氧化鋁膜所能承受的最高擊穿電壓不僅與其在電場(chǎng)方向的厚度值d有關(guān)，而且與氧化鋁的純度有關(guān)[1]。研究顯示[5]，當(dāng)氧化鋁膜的純度為99.5%Al2O3時(shí)，氧化鋁膜厚度d(μm)與所能承受的最高擊穿電壓U(V)的關(guān)系可表達(dá)成：

式(4)、式(5) 所給出的定量關(guān)系如圖4 所示。純度為99.5%Al2O3時(shí)，0.2 μm 厚氧化鋁膜能承受接近500 V 的電壓；而純度為96%Al2O3時(shí)，同樣厚度氧化鋁膜所能承受的電壓不到260 V；可見氧化鋁膜純度對(duì)其耐壓特性有顯著影響。因此電容器用鋁材通常會(huì)追求盡可能高的純度，以期化成后獲得高純氧化鋁膜。

圖4 氧化鋁膜純度和厚度對(duì)擊穿電壓的影響

化成處理后，除燒結(jié)通道外，半徑為r的球形鋁粉表面覆蓋了一層厚度為d的氧化鋁膜(圖5)。此時(shí)鋁粉顆粒純鋁部分的半徑變?yōu)?r-d)，氧化鋁膜與鋁粉顆粒純鋁部分的接觸面積Sp為：

圖5 化成鋁粉顆粒的微觀結(jié)構(gòu)

其中，α1＜1 為氧化鋁膜對(duì)鋁粉表面的覆蓋率，即扣除無法覆蓋的燒結(jié)通道后實(shí)際的覆蓋分?jǐn)?shù)?；商幚硗瑫r(shí)也使基帶兩側(cè)表面也覆蓋了一層厚度為d的氧化鋁膜(圖2(d))，覆蓋面積Sb=2×α2×1 cm2，α2＜1為氧化鋁膜對(duì)基帶表面的覆蓋率，即扣除無法覆蓋的燒結(jié)通道后實(shí)際的覆蓋分?jǐn)?shù)。因此參照式(3)和式(6)，單位面積基帶兩側(cè)的化成接觸面積S0為：

化成接觸面積S0上每一小塊面積ΔS0所對(duì)應(yīng)厚度為d的每一小塊氧化鋁膜都可看作是一個(gè)小的電容，它與任何鄰接的小塊氧化鋁膜所構(gòu)成的小電容實(shí)際上是處于并聯(lián)關(guān)系，電容并聯(lián)后的總電容值是各分電容的加和，因此全部S0面所對(duì)應(yīng)的總電容近似是將S0代換成式(1) 中的S后所獲得的電容值。將式(7) 代入式(1) 后可獲得單位基帶面積(如1 cm2)的電容量C，即比電容c為：

影響電解電容器鋁粉燒結(jié)陽極箔比電容的因素

式(8) 和式(9) 表明，鋁粉顆粒尺寸r、氧化鋁膜純度、氧化鋁膜厚度d即所需的耐壓水平U、氧化鋁膜質(zhì)量及其相對(duì)介電常數(shù) 、涂覆層厚度D等因素會(huì)影響所制作電解電容器鋁粉燒結(jié)陽極箔的比電容。同時(shí)，鋁粉顆粒的幾何形狀和尺寸分布、鋁粉堆砌的緊密程度、燒結(jié)通道在鋁粉及基帶表面的占有率等眾多因素也都會(huì)對(duì)比電容c產(chǎn)生影響，這些影響可以歸入綜合修正系數(shù)α0的變化。例如，若鋁粉顆粒堆砌的不夠緊密、燒結(jié)通道對(duì)鋁粉顆粒的連接不夠充分造成了廢棄顆粒等現(xiàn)象會(huì)降低α0值；鋁粉顆粒尺寸在一定有限的范圍起伏可造成其堆垛的緊密程度高于圖3 所示單一尺寸顆粒的堆垛，并提高α0值。如果鋁粉顆粒的形狀偏離了理想球形，會(huì)增加顆粒表面積，但也會(huì)影響顆粒堆垛的緊密程度，因此對(duì)α0值的影響會(huì)比較復(fù)雜。還可能會(huì)有多種工藝技術(shù)的因素影響α0值，甚至相關(guān)影響需要表達(dá)成更為復(fù)雜的形式。但式(8)和式(9)的簡(jiǎn)捷表達(dá)已可以大致反映出電解電容器鋁粉燒結(jié)陽極箔比電容的主要影響因素和演變規(guī)律，進(jìn)而可對(duì)相應(yīng)比電容的獲取有一個(gè)概括的了解。

圖3 同樣粒徑尺寸鋁粉的緊密堆垛方式16 2r3 體積內(nèi)含4 個(gè)半徑為r 的等徑球顆粒

設(shè)想一種比較簡(jiǎn)單而理想的狀態(tài)，即設(shè)氧化鋁純度為99.5%，其相對(duì)介電常數(shù)為 =9，ε0=8.854×10-8μF/cm，涂覆層單側(cè)厚度為D=0.005 cm，并簡(jiǎn)化假設(shè)有α0·α1=α0·α2=1；則借助式(8)和式(9)可計(jì)算出比電容的變化，如圖6(a)和圖6(b)所示。

圖6 鋁粉顆粒半徑r 及氧化鋁膜(99.5%Al2O3, εAl2O3=9)厚度(a)或最高耐受電壓(b)對(duì)理想燒結(jié)陽極鋁箔比電容的影響

觀察圖5 和式6 可知，當(dāng)顆粒半徑r確定后，氧化膜厚度d越大則與氧化膜的接觸面積越低、也越容易阻斷燒結(jié)通道，不利于獲得高的比電容。當(dāng)顆粒半徑r太小，以致化成造成氧化膜后(r-d)接近0，則這個(gè)顆粒也因無法對(duì)比電容有所貢獻(xiàn)而成為廢棄顆粒。因此鋁粉顆粒尺寸r與氧化膜的厚度d即所需耐壓水平U應(yīng)該有一個(gè)恰當(dāng)?shù)谋壤P(guān)系。圖6顯示，當(dāng)氧化膜厚度d或所需耐壓水平U確定后，鋁粉顆粒往往會(huì)呈現(xiàn)一個(gè)易獲得最高比電容c的尺寸范圍，且氧化鋁膜越厚(圖6(a))或耐壓越高、最佳顆粒尺寸范圍就越大。例如，耐壓700 V時(shí)，最佳的顆粒半徑約為r=1～1.5 μm，即顆粒直徑為2～3 μm；耐壓540 V 時(shí)，最佳的顆粒半徑約為r=0.5～1 μm，即顆粒直徑為1～2 μm(圖6(b))。

與圖6(b)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，理想燒結(jié)陽極鋁箔所能實(shí)現(xiàn)的比電容都明顯高于現(xiàn)有借助傳統(tǒng)腐蝕化成工藝制作的陽極鋁箔。例如，現(xiàn)有報(bào)導(dǎo)520 V 化成電壓可實(shí)現(xiàn)的比電容為0.733 μF/cm2[6]，700 V 化成電壓可實(shí)現(xiàn)的比電容為0.48 μF/cm2[7]。而圖6(b)顯示，540 V 和700 V 可實(shí)現(xiàn)的比電容分別超過了4 μF/cm2和1 μF/cm2，由此可以看出電解電容器鋁粉燒結(jié)陽極箔顯著的性能潛力。當(dāng)然，圖6 所示的僅是明顯簡(jiǎn)化后理想化的關(guān)系，所選用的參數(shù)與實(shí)際情況也難免會(huì)存在差異。但圖6 指出了相關(guān)參數(shù)間直接的相互關(guān)系，可用作生產(chǎn)技術(shù)開發(fā)的基礎(chǔ)和參考。基于燒結(jié)陽極鋁箔的新型理念并從理想化的規(guī)律出發(fā)，尚需進(jìn)一步克服眾多具體的難題，并觀察可能存在的其他尚未提及的影響因素。只有經(jīng)歷逐步細(xì)致的現(xiàn)場(chǎng)技術(shù)開發(fā)，才可能最終在工業(yè)實(shí)踐中生產(chǎn)出相應(yīng)的優(yōu)勢(shì)產(chǎn)品。

結(jié)束語

采用鋁粉顆粒堆砌燒結(jié)取代傳統(tǒng)的鋁箔腐蝕法，這使得在借助擴(kuò)張表面積以大幅度提高鋁電解電容器比電容的技術(shù)路線上獲得了創(chuàng)新性突破，為陽極鋁箔產(chǎn)品性能的跨越式提升奠定了基礎(chǔ)。目前雖然尚未見電解電容器鋁粉燒結(jié)陽極箔的規(guī)模性工業(yè)生產(chǎn)。但已有許多企業(yè)正在積極地開展相關(guān)的技術(shù)開發(fā)。相信經(jīng)過一定時(shí)間的探索和努力可在不久的將來獲得產(chǎn)業(yè)化的發(fā)展。

致謝

感謝北京科技大學(xué)何業(yè)東教授為本文提供的咨詢和討論。