楊金龍

中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，合肥 230026

圖1 周期性長程有序介孔POM-Pd樣品的形成機理示意圖1。

鈀催化劑因在較低電位下直接氧化甲酸的高活性和較好的耐 CO中毒特性等優(yōu)勢，是發(fā)展高性能甲酸燃料電池的關(guān)鍵材料之一2,3。為了實現(xiàn)低催化劑用量條件下優(yōu)異的甲酸電催化性能，合理設(shè)計鈀催化劑的納米結(jié)構(gòu)，使其實現(xiàn)高電化學(xué)活性表面積和豐富的催化活性位點，是發(fā)展高性能鈀催化劑的關(guān)鍵。眾多研究致力于引入孔結(jié)構(gòu)增加鈀催化劑的電化學(xué)活性面積，改善其催化性能4-6。但是催化反應(yīng)也受到反應(yīng)物和產(chǎn)物傳質(zhì)速率的影響。無序和密封性的多孔催化劑內(nèi)部結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性導(dǎo)致了緩慢的反應(yīng)物擴散和有限的反應(yīng)位點，并且造成了產(chǎn)物聚集，阻礙了反應(yīng)的進行。因此，增加的比表面積并不能有效地轉(zhuǎn)化為電化學(xué)活性面積，其催化性能的提高有限。

為了應(yīng)對上述挑戰(zhàn)，天津大學(xué)鐘澄教授團隊利用植烷三醇組裝的具有雙連續(xù)立方體相結(jié)構(gòu)溶致液晶為模板，采用電化學(xué)沉積方法成功制備了有序介孔結(jié)構(gòu)鈀催化劑，其形成機理如圖1所示。圖 2a-c為得到的鈀催化劑的透射電子顯微鏡(TEM)圖像及其立方結(jié)構(gòu)模型。通過調(diào)控電沉積過程中過電勢和溫度，實現(xiàn)了對鈀催化劑中介孔有序度的寬域調(diào)控，從而得到一系列介孔結(jié)構(gòu)有序度漸變的鈀催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，鈀催化劑的電化學(xué)活性面積隨著介孔結(jié)構(gòu)的有序度變化呈現(xiàn)出線性增長的趨勢。此外，電化學(xué)活性面積歸一化的甲酸催化電流與電化學(xué)活性面積之間擬合可以得到正向的線性關(guān)系(圖 2d)。該關(guān)系的成立進一步證實了鈀催化劑中介孔結(jié)構(gòu)周期性長程有序度的不斷提升，并揭示了催化劑介孔結(jié)構(gòu)的有序性對于提升催化活性的關(guān)鍵作用。

基于最優(yōu)的沉積電勢和溫度，實現(xiàn)了鈀在模板雙通道中選擇性填充，得到了繼承模板相結(jié)構(gòu)的鈀催化劑。該催化劑表現(xiàn)出周期性的長程有序介孔結(jié)構(gòu)，該介孔均勻分布且相互連通，為反應(yīng)物和產(chǎn)物的傳導(dǎo)提供了有利途徑。基于這種獨特的介孔結(jié)構(gòu)，該研究制備的有序鈀催化劑的電化學(xué)活性面積高達(dá)90.5 m2·g-1，甲酸氧化的催化活性為3.34 A·mg-1，分別是商業(yè)鈀/碳催化劑的 3.8倍和7.8倍。此外，與商業(yè)鈀/碳相比，基于該有序介孔鈀陽極的甲酸燃料電池最大電流和功率密度分別提高4.3和2.4倍。

除了上述在電極表面沉積有序介孔鈀薄膜用于高效甲酸催化氧化，鐘澄教授團隊還提出了一種“基于有機-無機雙模板的電化學(xué)沉積”策略，獲得了介孔修飾的自支撐鈀納米管陣列催化劑(PPdNTA)。該模板精確導(dǎo)引了電化學(xué)沉積過程中鈀的形核點位、沉積速率以及生長方向，得到了平均厚度僅12 nm的穩(wěn)定鈀納米管陣列。相比于無孔的鈀納米管陣列(PdNTA)，P-PdNTA電化學(xué)活性面積增加189%，是商用鈀/碳催化劑的3.4倍。同時，有序納米管陣列提供了獨特的介質(zhì)傳輸特性，各向異性次級結(jié)構(gòu)提高了活性位點密度，實現(xiàn)了P-PdNTA催化劑優(yōu)異的甲酸氧化和甲酸鹽氧化雙功能催化性能，分別是商用鈀/碳催化劑的 8.5倍和6.5倍。此外，該工作深入研究了電沉積過程中固液界面對于貴金屬納米管形成的影響，提出了貴金屬納米管/線的形成機制。

圖2 (a)有序介孔Pd的高倍TEM照片；(b)單鉆石立方結(jié)構(gòu)的3D模型；(c)圖中紅色圓圈區(qū)域的高分辨率TEM；(d)催化電流密度隨活性面積的變化曲線。1

上述研究成果近期分別發(fā)表于Angewandte Chemie International Edition和Advanced Energy Materials期刊1,7。相關(guān)工作揭示了有序結(jié)構(gòu)改善催化活性的關(guān)鍵作用，提出了有序介孔鈀催化劑的制備方法并且深入探究了其形成機制，為發(fā)展高效催化劑提供了新思路和新方法，對推動甲酸氧化燃料電池的發(fā)展具有重要意義。