王文元，張杰夫，李喆，邵翔

中國科學技術大學化學物理系，中國科學院城市污染物轉化重點實驗室，量子信息與量子科技前沿協(xié)同創(chuàng)新中心，合肥 230026

1 引言

金屬納米顆粒在多相催化中應用廣泛，其顆粒尺寸與表面原子結構和組成往往是調控催化活性的關鍵參數(shù)。前者與比表面積以及量子尺寸效應導致的電子性質的漸變有關，而后者則可歸因于集合效應和電子效應的結合1-3。因而在制備實際的負載型金屬催化劑的過程中，能夠精準控制金屬納米顆粒的尺寸、形貌及表面組成成為人們不懈努力的方向。具有單原子分散的合金化表面不但可以通過可控的引入不同的合金金屬調控金屬本體的性質，同時由于引入的合金原子處于單原子分散的狀態(tài)，其自身獨特的幾何結構與電子性質往往會為催化反應帶來更好的活性或選擇性。這種策略也成為人們普遍關注的一種設計和創(chuàng)制新型催化劑的新途徑4-13。

Au和Cu自身均為十分重要的金屬催化劑14-19，而Au-Cu雙金屬納米顆粒更是在一些反應中表現(xiàn)出比單獨組分更高的催化活性和穩(wěn)定性2,20-21。Liu等人2,20的實驗結果顯示，負載型Au-Cu合金納米顆?？梢杂行У拇呋疌O氧化，其中Au-Cu合金納米顆粒催化活性的增強不僅依賴于晶粒尺寸的減小，還依賴于合金電子性質的改變，因而可以歸結為幾何效應和電子效應的協(xié)同作用。此外他們還研究了Au-Cu合金納米顆粒在不同的處理條件和反應條件下的結構變化，揭示了CO氧化反應中Au-Cu協(xié)同作用的本質21。Au-Cu合金納米顆粒除應用于各種氧化反應(如丙烯環(huán)氧化22、苯甲醇氧化23等)外，Yang等人1發(fā)現(xiàn)Au-Cu雙金屬合金在電化學還原CO2的反應中也表現(xiàn)出來較高的催化活性和選擇性。相比于Cu催化劑本身，將Cu與Au合金化不僅可以提高反應的活性，還可以通過控制合金的化學計量比來控制反應的產物。盡管Au-Cu合金納米顆粒已被廣泛應用于多種催化反應，但人們對其表面上的催化反應機制的認識仍然不夠深入。當前直接表征金屬納米顆粒的微觀表面結構和電子性質仍是比較難以實現(xiàn)的。在這種情況下，建立合適的模型體系并利用包括掃描隧道顯微鏡(STM)在內的多種表征手段對表面合金(surface alloy，SA)結構進行分析表征，仍是揭示催化劑表面構效關系的根本途徑24-28。

在本工作中，我們利用低溫STM從原子尺度詳細研究了分散在Cu(111)表面的Au原子(SAAu/Cu(111))和摻雜在Au(111)表面的Cu原子(SACu/Au(111))的表面結構與電子性質。實驗揭示了SA-Au/Cu(111)與SA-Cu/Au(111)表面合金體系中摻雜原子的不同分散狀態(tài)，以及位于不同原子層的摻雜原子的電子結構相對于襯底表面的細微變化，并利用CO作為探針分子研究了摻雜原子對表面吸附行為的影響。

2 實驗部分

實驗于定制的低溫掃描隧道顯微鏡系統(tǒng)(LTSTM，德國Creteac公司)上進行。該系統(tǒng)分為樣品制備腔和STM掃描腔。制備腔背景真空優(yōu)于1 ×10-10mbar (1 mbar = 100 Pa)，STM腔維持液氦(LHe)溫度時背景真空優(yōu)于4 × 10-11mbar。在制備腔中通過交替的Ar離子濺射(2 keV，10 μA)和超高真空退火過程可得到原子級平整的Cu(111)和Au(111)表面。通過自制蒸發(fā)源分別進行Au和Cu的蒸鍍，即利用W絲纏繞高純度的Au絲和Cu絲(Goodfellow公司，99.99%)加熱蒸發(fā)。在蒸鍍過程中，Cu(111)和Au(111)襯底始終保持室溫。通過改變W絲的電流來控制蒸鍍速率，同時直接通過STM測量確定薄膜的覆蓋度。而后在超高真空環(huán)境中直接將薄膜退火至550 K左右以制備單原子分散的合金表面。在CO吸附實驗中，所用CO氣體純度為99.999%，氣體由微漏閥引入腔中，再自由擴散至樣品表面。所有STM圖像和STS(掃描隧道譜)譜均在液氦溫度下利用電化學蝕刻的W探針來獲得。STS測量使用SR830 (Stanford公司)鎖向放大器，頻率為413 Hz，振幅為200 mV。STM圖像的處理使用了WSxM軟件。

3 結果與討論

實驗選用Cu(111)單晶作為襯底，經過多次Ar離子刻蝕-退火循環(huán)處理后，得到如圖1a所示的干凈的Cu(111)表面，其具有百納米寬的平臺，臺階邊光滑且高度為0.22 nm，即單原子層高度。其中插圖為Cu(111)表面的原子分辨像，表面均勻且沒有雜質原子存在。測量可得晶格周期為0.25 nm，與文獻報道的結果一致29-31。在Cu(111)表面蒸鍍約0.1 ML (ML：Monolayer)的Au，可得到如圖1b所示結果，Au原子依附于臺階邊呈枝狀生長32,33。之前的研究表明，由于Au薄膜中的Au原子間距只有0.27 nm，其晶格相對于Au單晶中的原子間距0.29 nm明顯偏小，因而受到壓縮；與此同時，其與Cu襯底較強的相互作用會誘導襯底Cu原子進行一定的重構，進而形成如圖所示的三角形超結構28,34,35。將圖1b所示樣品在超高真空環(huán)境中退火至550 K大約10 min后，發(fā)現(xiàn)表面的Au島都消失了，而在Cu襯底的臺階邊出現(xiàn)少量高度較低的島狀聚集體(圖1c，白色箭頭所示)，同時在Cu(111)平臺發(fā)現(xiàn)大小均勻但是無序分布上的亮點(圖1d，黑色箭頭所示)。如圖1c插圖中的綠色剖面線所示，這些臺階邊的島狀聚集體高度均為0.1 nm左右，明顯低于圖1b中覆蓋于Cu(111)表面的Au薄膜(厚度約0.25 nm，如圖1c中的藍色剖面線所示)。圖1d表明分布于Cu(111)平臺表面的亮點都具有原子級別大小，其高度與圖1c中的臺階邊小島接近。因此，我們認為這些退火后產生的物種對應著摻入Cu襯底表面的Au原子，且絕大部分處于Cu(111)襯底的最表層。

圖1 Au/Cu(111)單原子合金的制備Fig. 1 Preparation of Au/Cu(111)single atomic alloy.

圖2 表層及次表層Au原子的數(shù)量隨退火時間的變化Fig. 2 Varying number of the surface and subsurface doped Au atoms against annealing time.

如果保持退火溫度(550 K)不變，而將樣品退火時間延長的話，則會在表面出現(xiàn)越來越多的亮度較大的點，如圖2所示。圖中藍色圓圈標出的是初步退火所產生的摻雜Au原子(命名為Au-1)；而綠色圓圈標出的新物種也具有原子級的尺寸，但是亮度更高，且寬度也更大，命名為Au-2。通過對大量的掃描圖像進行分析發(fā)現(xiàn)，在我們的實驗條件下，隨著退火時間的增加Au-1物種的數(shù)量基本維持不變，而Au-2物種的數(shù)量在緩慢增加，二者的總量隨退火緩慢增加。與此同時，臺階邊富集的Au原子隨著退火時間的增加逐漸的減少。

圖3 表層及次表層Au單原子的高分辨像Fig. 3 High resolution images of the doped Au atoms in the skin and subsurface layers.

圖3所示為在特殊針尖狀態(tài)(CO探針)下對上述樣品掃描所獲得的原子級分辨圖像。在這種成像狀態(tài)下，表面摻雜的Au原子均表現(xiàn)為暗態(tài)形貌。其中Au-1物種表現(xiàn)為明顯的單原子級的物種(圖3a中的籃圈標出，并在圖3b放大顯示)，正好對應于一個表面Cu原子的位點(見圖3d中的藍色剖面線)。而Au-2物種處對應的表面Cu原子晶格是連續(xù)的，但是三個緊鄰的Cu原子的襯度同步降低,如圖3a中的綠色圓圈以及圖3c所示。據(jù)此，我們認為Au-2是位于Cu(111)表面次表層的Au單原子。我們推斷，在退火過程中，表面吸附的Au原子逐漸從Cu襯底表面以上擴散至表層晶格中，并進而擴散至次表層而形成摻雜Au原子。隨著退火時間的延長，富集在臺階邊的Au原子又再次分散到平臺上，補充了因遷移至次表層而減少的Au-1物種的數(shù)目，而Au-2的數(shù)目則隨著退火程度的增加一直緩慢并單調的增加。

圖4 Au/Cu(111)摻雜表面不同位點的dI/dV譜Fig. 4 dI/dV spectra of different sites on the Au-doped surface.

通常金屬原子的摻雜會導致表面性質的變化36-38，其中表面態(tài)密度會受到原子配位環(huán)境以及電荷轉移的影響。已知Au與Cu功函數(shù)差別明顯，Au的原子半徑顯著大于Cu，且Au相對于Cu具有較強的電負性。這些因素決定了摻雜的Au原子其電子性質會顯著受到Cu表面的影響，反過來Au原子也會影響到位于其周圍的Cu原子39-41。在圖4中，我們利用dI/dV對(dI/dV譜可以反應樣品的態(tài)密度信息)在SA-Au/Cu(111)表面的Cu原子和Au原子處進行了對比分析。圖4a中的三條譜線是利用同一個金屬探針交替在Cu原子，Au-1原子和Au-2原子位點所獲取的。其中每條譜線分別重復了四次測量，每次測量的譜線重復性非常好，而最終顯示的為四次測量的平均值。從圖中看來，Au-1和Au-2物種的dI/dV整體來說與Cu(111)表面非常接近，其主要特征體現(xiàn)為位于費米能級以下約-0.4 eV處的表面態(tài)42。這主要是因為Au-1和Au-2都是摻雜進Cu晶格的單原子物種，且Au原子性質與Cu有一定的類似，所以整體體現(xiàn)為襯底的電子性質。之前的研究發(fā)現(xiàn)，對于類似的情況可以用差譜的分析方法來揭示其中的變化。因此，如圖b所示，我們將Au-1和Au-2物種的dI/dV減去Cu(111)表面Cu原子的dI/dV，可以發(fā)現(xiàn)Au-1原子即表層Au原子的電子態(tài)密度在-0.2 - -0.5 eV附近有明顯增強，而這實際上對應著Au(111)的特征表面態(tài)25,43,44。相對來說，Au-2原子即次表層Au原子的電子態(tài)密度與Cu(111)的差別較小。

在圖4c中我們通過捕獲臺階邊Au原子改變了探針狀態(tài)，并在更小的電壓范圍(0.2 - -0.5 V)測量dI/dV譜，進而獲得更加詳細的信息。結果顯示在-0.4 V附近Cu原子、表層Au原子和次表層Au原子的電子態(tài)密度有明顯差異。如圖4d所示，經差譜分析后可以看出，表層Au原子相對于Cu(111)在-0.4 V的dI/dV信號略有增強，這源于表層Au原子從周圍Cu獲得電子而導致態(tài)密度增加所致。而次表層Au原子處的dI/dV相對于Cu(111)則實際有所降低，這是由于探針直接探測的是位于Au-2物種上方的Cu原子，其態(tài)密度受到下層Au原子的影響而有所降低所致。這些態(tài)密度的變化意味著Au原子與周圍Cu原子間發(fā)生一定程度的電荷轉移，進而會造成表面局域功函數(shù)的變化。然而我們在恒流模式的dZ/dV譜上沒有觀察到Au-1，Au-2與Cu位點的不同。這是因為一方面dZ/dV譜模式下所獲得信息是涵蓋多個原子的表面平均信息，另一方面，Au-Cu間的電荷轉移量較小，局域功函數(shù)的變化不夠顯著。由此可見，Au原子的摻入更多的是影響到Cu(111)表面的d軌道能級的局域分布，因而可能會影響表面與吸附分子之間的相互作用。

考慮到Au-Cu合金在催化CO氧化反應方面的應用，我們以CO作為探針分子來研究Au摻雜的Cu(111)表面吸附性質的變化。圖5為Au/Cu(111)單原子合金表面暴露不同量CO后所獲得的STM結果，暴露過程中樣品維持在100 K，暴露結束后迅速將樣品傳入掃描臺并冷卻至液氦溫度。如圖所示，吸附的CO分子呈現(xiàn)為大小均一的亮點物種。當CO暴露約0.05 L (Langmuir，1 L = 10-6Torr·s，1 Torr = 133 Pa)時，可以發(fā)現(xiàn)CO分子在表面呈隨機分布(圖5a)，且并沒有優(yōu)先吸附在表面摻雜的Au原子上(圖中黑色圓圈所示)；增加CO的暴露量至0.4 L，表面形成短鏈狀吸附結構(圖5b)，且鏈的取向沿表面的[11]晶向；繼續(xù)增加暴露量到0.6 L，CO開始在表面形成局部有序的二維吸附結構(圖5c)；當將暴露量增加至1.2 L時，如圖5d所示，CO最終在表面形成大面積有序的(×)-R30°吸附結構，與CO在無摻雜的Cu(111)表面的吸附結果類似45-47，只是產生一些沒有CO覆蓋的吸附缺陷。更高的暴露量則會導致形成CO吸附雙層，并形成周期約為1.5 nm的蜂窩狀結構(該結果此處沒有給出)。根據(jù)以往的研究結果，在單層吸附時CO應該吸附在Cu原子的頂位46,48，因而吸附缺陷處則對應于Au摻雜原子的位點。

圖5 Au/Cu(111)單原子合金表面在100 K吸附不同量CO的實驗結果Fig. 5 Adsorption results of exposing the Au/Cu(111)single atomic alloy to different amounts of CO at 100 K.

在特殊的針尖狀態(tài)下，我們可以同時觀察到表面原子像和吸附的CO分子，如圖6a所示。此時CO分子(圖6a中的白圈所示)呈現(xiàn)為暗點，而表層Au原子呈現(xiàn)為亮點。可以看出在低覆蓋度下CO傾向于避開摻雜在Cu(111)表面的Au原子(藍色圓圈對應表層Au原子，綠色圓圈對應于次表層Au原子)，而吸附在Cu原子的頂位。并且孤立的CO分子與表面的相互作用較弱，在掃描過程中CO會在表面發(fā)生遷移，如圖6a中黑色箭頭所示。在滿層覆蓋的情況下，對比圖5d和6b，可以發(fā)現(xiàn)缺陷結構即使在同一探針狀態(tài)下也會呈現(xiàn)多鐘不同的形貌。如圖6c1-c4所示，在Au摻雜的Cu(111)表面發(fā)現(xiàn)的CO吸附缺陷大約有四種。其中c1對應一個CO缺陷，c2對應兩個CO缺陷，c3和c4分別對應于三個相鄰的CO缺陷。在這些缺陷處，我們推測均有孤立分布的Au單原子位于其中心處。據(jù)此，可以搭建出各類缺陷的結構模型圖，如圖6d1-d4所示。根據(jù)模型所示，可以發(fā)現(xiàn)由于Au原子與CO分子的相互作用較弱，因此即使在100 K仍然沒有CO直接吸附在Au原子上；而且Au原子同時抑制了其近鄰Cu原子對CO的吸附。這個效應可以從N?rskov等人49,50提出的“dband center”理論得以解釋。由于Au的d帶中心較Cu為低，并且Au的原子半徑較Cu為大，那么當Au摻雜入Cu的晶格中的時候，其所帶來的張力會導致近鄰處的d帶中心下移，進而削弱了金屬表面與CO分子的鍵合作用51-54。值得注意的是，詳細的分析表明，缺陷的數(shù)目整體來說與表層Au原子的數(shù)目相當，而與次表層的Au原子沒有明顯關系，說明了次表層Au實際上對表面Cu原子與CO的吸附作用影響較小。

圖6 Au/Cu(111)單原子合金表面100 K暴露不同量CO的高分辨圖像Fig. 6 Atomic resolution images of the Au/Cu(111)single atomic alloy surface with different amounts of CO at 100 K.

如果說Au/Cu(111)單原子合金可以作為Au-Cu合金的富Cu相的模型的話，那么Cu摻雜的Au(111)則可以作為Au-Cu合金中富Au相的模型。為此，我們按照類似Au/Cu(111)單原子合金的制備方法制備了Cu摻雜的Au(111)表面，即SACu/Au(111)表面合金。圖7a所示為干凈的Au(111)襯底表面及其原子分辨像，可以看到表面清潔無雜質。室溫下在Au(111)表面蒸鍍約0.15 ML的Cu，如圖7b所示，可發(fā)現(xiàn)Cu原子傾向于在Au(111)-22 ×)重構表面的魚骨拐彎處聚集并生長成類三角形的單層小島30。將圖7b所示樣品在超高真空環(huán)境中退火至550 K，會發(fā)現(xiàn)表面Cu島徹底消失，表明Cu已摻雜進Au(111)襯底之中，如圖7c所示。圖7d所示的原子分辨像可以識別出摻入晶格的Cu原子的位置，如圖中藍色圓圈所示。對比干凈的Au(111)表面的原子分辨像，可以發(fā)現(xiàn)在Au(111)表面摻雜的Cu原子的襯度較Au原子弱一些，且不會對其周圍的Au晶格產生影響。之前的研究34表明，Cu原子由于半徑較小，在受熱情況下容易鉆入Au表面以下，并在次表層富集。因而圖7c中觀測到的應該是富集于Au(111)表面以下的次表層Cu原子，而在Au(111)的表層沒有形成Cu原子摻雜。而且這些Cu原子傾向于聚集成團簇而不是形成單原子分散。

我們同樣利用CO作為探針分子對這個表面進行了吸附研究。如圖7e，f所示，在77 K暴露約3 L CO氣體之后，發(fā)現(xiàn)CO已經在SA-Cu/Au(111)表面的臺階邊形成了完全覆蓋；而在平臺上則僅有極少量的CO分子吸附。一方面Au(111)表面的臺階處會富集摻雜的Cu原子(類似于Au/Cu(111)單原子合金表面)，另一方面SA-Cu/Au(111)中Cu原子都位于Au的次表層，因而無法吸附CO。僅有的極少量的CO吸附發(fā)生在Au(111)-22 ×)重構的拐點處，并且也會在掃描探針的作用下發(fā)生位移。這些位置由于應力的存在導致Cu原子會分布在表面，而CO正是吸附在Cu原子上方。據(jù)此，可以推斷在SA-Cu/Au(111)體系中，由于Cu傾向于富集在次表層，因而其對Au的表面性質的調控作用微乎其微。

圖7 Cu@Au(111)表面合金的制備和STM表征Fig. 7 Preparation and STM imaging of the Cu@Au(111)surface alloy.

4 結論

我們制備并利用低溫掃描隧道顯微鏡詳細研究了低濃度的Au@Cu(111)和Cu@Au(111)表面合金的性質。實驗結果表明在Au@Cu(111)中Au表現(xiàn)為單原子級分散，而位于表層和次表層Au單原子的電子性質與周圍Cu原子大體相同，僅在費米能級以下-0.5 V附近表現(xiàn)出Au特有的電子態(tài)密度變化。吸附實驗表明表層Au原子對CO的吸附能力較弱，并且會鈍化周圍Cu原子的吸附能力；而次表層的影響較小。對于同等覆蓋度的Cu@Au(111)表面合金，Cu原子傾向于富集到次表層，且呈多原子聚集狀態(tài)。因而Cu原子對Au表面的摻雜并未能明顯增強Au(111)對CO的吸附能力。這些研究結果從原子尺度揭示了Cu-Au單原子合金的表面結構和性質，為深入討論Cu-Au雙金屬催化劑表面化學反應的機理提供參考。