徐翔波，于 泳，金祖權(quán)，朱崇愛

(1.青島理工大學(xué)土木工程學(xué)院，青島 266033；2.青島市即墨區(qū)建筑業(yè)發(fā)展服務(wù)中心，青島 266200)

0 引 言

混凝土材料來源廣泛,制備簡便,成本低,抗壓強度高,耐久性好,不易燃，被廣泛應(yīng)用于工程建設(shè)領(lǐng)域，是目前用量最大的建筑材料。據(jù)統(tǒng)計，2015年—2019年，全國水泥年產(chǎn)量為22.08億～24.19億t，平均年產(chǎn)量為23.45億t。2019年，我國水泥產(chǎn)量為23.30億t，占全球產(chǎn)量的50%以上[1-2]，同時2019年混凝土產(chǎn)量達到25.5億m3。但普通混凝土材料具有抗拉強度低、韌性差的弱點，這一定程度上限制了其應(yīng)用[3-4]。為了改善混凝土材料的韌性，提高其抗拉強度，增大其應(yīng)用范圍，國內(nèi)外學(xué)者進行了大量的研究。20世紀90年代中期，Richard等[5]基于堆積密度理論優(yōu)化了顆粒材料的級配，利用磨細石英砂和短鋼纖維開發(fā)了活性粉末混凝土(reactive powder concrete, RPC)，它是超高性能混凝土的雛形。1994年，Larrard等[6]通過固體懸浮模型引出了超高性能混凝土(ultra-high performance concrete, UHPC)這一概念。目前，以RPC制備原理為基礎(chǔ)的UHPC材料研究與應(yīng)用已成為世界建筑材料研究領(lǐng)域的熱點[7]。

普通混凝土一般是由水泥、水、砂、石子、化學(xué)外加劑和礦物摻合料組成，按適當比例配合，攪拌、密實成型的人造石材。而UHPC是指兼具超高抗?jié)B性能和力學(xué)性能的纖維增強水泥基復(fù)合材料[8]。與普通混凝土相比，UHPC一般具有硅灰含量高、水膠比極低的特點[9]。通過優(yōu)化骨料級配、熱養(yǎng)護、摻加礦物摻合料和纖維，使UHPC內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)超致密，抗壓強度增大，抗拉強度和韌性大幅提高。目前UHPC已經(jīng)在橋梁、公路以及其他結(jié)構(gòu)中得到廣泛應(yīng)用[5,10-13]。

在制備UHPC過程中，高溫、加壓養(yǎng)護制度是UHPC獲得高性能的重要手段[3]。研究表明，養(yǎng)護制度對UHPC的物理力學(xué)性能及微觀結(jié)構(gòu)有重大的影響[14-15]，同時養(yǎng)護的溫度和持續(xù)時間對UHPC力學(xué)性能也產(chǎn)生重要影響[7,15-17]。常見的養(yǎng)護制度有常溫養(yǎng)護、蒸汽或高溫養(yǎng)護、蒸壓養(yǎng)護和組合養(yǎng)護等方式。

本文旨在綜述不同養(yǎng)護制度下UHPC力學(xué)性能的研究現(xiàn)狀，使研究人員可以更好地理解不同養(yǎng)護制度對UHPC力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)的影響[4,18]。

1 養(yǎng)護制度對UHPC力學(xué)性能的影響

1.1 養(yǎng)護制度對UHPC抗壓強度的影響

在結(jié)構(gòu)設(shè)計中，混凝土受壓、鋼筋受拉是基本的受力模式。因此，混凝土的抗壓強度作為基本的力學(xué)性能而廣受關(guān)注。為了獲得高抗壓強度的UHPC，各國學(xué)者普遍采用熱處理的方法來加速膠凝材料水化，提高混凝土的密實度。目前各國有代表性的科研團隊研發(fā)的UHPC最高抗壓強度和UHPC養(yǎng)護方式如表1所示。

表1 各國代表性團隊的UHPC最高抗壓強度及養(yǎng)護方式Table 1 UHPC maximum compressive strength and curing regime of representative teams from various countries

通過對比和分析各國學(xué)者研究的UHPC的抗壓強度結(jié)果，可以得出，在250 ℃高溫或235 ℃/3 MPa蒸壓下進行熱處理是獲得較高UHPC抗壓強度(260 MPa以上)的非常有利的養(yǎng)護方式，其次是蒸汽和標準養(yǎng)護[25-26]。

圖1 蒸壓養(yǎng)護8 h時粉煤灰和礦粉摻量對 UHPC抗壓強度的影響[27]Fig.1 Effects of fly ash and blast furnace slag content on compressive strength of UHPC under steam curing for 8 h[27]

圖2 不同養(yǎng)護制度對UHPC抗壓強度的影響[16]Fig.2 Effects of different curing regimes on compressive strength of UHPC[16]

Koh等[28]發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過20 ℃預(yù)養(yǎng)護，然后90 ℃下蒸汽養(yǎng)護2～3 d，UHPC(水膠比W/B為0.25，體積摻量2%鋼纖維)的7 d抗壓強度約為200 MPa。Park等[29]發(fā)現(xiàn)，對于UHPC(由水泥、硅灰、填充粉、細骨料、減縮劑、膨脹劑、高效減水劑、鋼纖維組成)采用40 ℃養(yǎng)護時，96 h后抗壓強度才能達到180 MPa，而在60 ℃下僅需要48～72 h。Perm等[20]以100 ℃蒸汽養(yǎng)護條件下的UHPC為研究對象，研究養(yǎng)護齡期對UHPC抗壓強度的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：100 ℃蒸汽養(yǎng)護下UHPC只能獲得較高的早期強度(3 d抗壓強度為53 MPa)，7 d和14 d抗壓強度分別為120 MPa和128 MPa，后期強度增長不明顯；而降低養(yǎng)護溫度，想要獲取高強度的UHPC則需要更長的養(yǎng)護齡期。Soliman等[30]使用水灰比W/C為0.25并摻加硅灰的UHPC，通過熱養(yǎng)護(溫度40 ℃，相對濕度RH為80%)28 d后，其抗壓強度為160 MPa。Hiremath等[4]將UHPC熱水90 ℃養(yǎng)護12 h，其抗壓強度達到112 MPa，達到標準水養(yǎng)護28 d抗壓強度的91%。Yang等[31]研究發(fā)現(xiàn)，在相同配合比下，對比90 ℃和20 ℃養(yǎng)護7 d、28 d、56 d和91 d的UHPC的力學(xué)性能，90 ℃養(yǎng)護條件下UHPC的抗壓強度分別比相同齡期20 ℃養(yǎng)護時提高20%以上。同樣地，牛旭婧等[15]將UHPC熱水90 ℃養(yǎng)護2 d后，未摻加鋼纖維UHPC的抗壓強度比20 ℃養(yǎng)護27 d時提高了10%。

閻培渝等[32]研究表明，在標準養(yǎng)護下，摻加35%(質(zhì)量分數(shù))高爐礦渣的UHPC和摻加30%(質(zhì)量分數(shù))粉煤灰、5%(質(zhì)量分數(shù))硅灰的UHPC，3 d抗壓強度比未摻加礦物摻合料的UHPC低38%左右，而28 d和90 d齡期時摻加礦物摻合料的UHPC的抗壓強度均超過未摻加礦物摻合料的UHPC。因此，標準養(yǎng)護條件下，UHPC要想得到高強度，除改善配合比外，還可以延長養(yǎng)護齡期。Sobuz等[33]采用普通級配集料和標準養(yǎng)護28 d可制得抗壓強度在150 MPa左右的UHPC。Wille等[34]通過合理的配比，在無需任何熱處理或壓力的養(yǎng)護條件下，制備出28 d抗壓強度可達到190 MPa的UHPC。

蒸汽養(yǎng)護制度對抗壓強度的提升有積極作用，尤其是摻加硅灰、粉煤灰等輔助膠凝材料時，可以大大縮短養(yǎng)護齡期，從而達到高強度。

1.2 養(yǎng)護制度對UHPC彈性模量的影響

彈性模量(E)是結(jié)構(gòu)設(shè)計的重要參數(shù)，是UHPC性能研究的重要內(nèi)容之一[35]。彈性模量通常用來表征復(fù)合材料在彈性階段的縱向變形能力，表明受外力作用時材料內(nèi)部應(yīng)力與應(yīng)變之間的關(guān)系[36]。

王秋維等[37]在研究90 ℃養(yǎng)護72 h的UHPC的力學(xué)性能時發(fā)現(xiàn)，摻加硅灰和石英粉，UHPC彈性模量提高，但增幅不大，而摻加鋼纖維，彈性模量提高明顯，體積摻量增大1%，彈性模量提高5%左右。楊簡等[35]發(fā)現(xiàn)，UHPC試件經(jīng)過90 ℃蒸汽養(yǎng)護72 h后，其28 d彈性模量隨纖維摻量和長徑比的增加而增大，但三種鋼纖維U0313(φ0.3 mm×13 mm)、U0213(φ0.2 mm×13 mm)、U0220(φ0.2 mm×20 mm)在摻量超過2%(體積分數(shù))后，彈性模量增長趨勢均減緩，如圖3所示。然而Yoo等[38]研究發(fā)現(xiàn)，90 ℃養(yǎng)護3 d的UHPC中摻加4%(體積分數(shù))鋼纖維時，彈性模量比纖維摻量1%～3%的UHPC低，如圖4所示。Hoang等[39]發(fā)現(xiàn)，在摻加1%和2%(體積分數(shù))纖維(長徑比為lf/df=13/0.17)時，UHPC的彈性模量沒有顯著變化。UHPC中加入纖維，可以延遲裂縫的產(chǎn)生和發(fā)展[40]，有利于提高彈性模量，但如果纖維難以在UHPC中均勻分布，對彈性模量影響很大[41]。

圖3 UHPC彈性模量與纖維摻量的關(guān)系[35]Fig.3 Relationship between elastic modulus of UHPC and volume fraction of fiber[35]

圖4 纖維體積分數(shù)對抗壓強度和彈性模量的影響[38]Fig.4 Effect of fiber volume fraction on compressive strength and elastic modulus[38]

方志等[42]認為摻加鋼纖維對UHPC彈性模量有一定幅度的提升，且彈性模量隨強度等級提高而提高。許多專家學(xué)者研究得出UHPC彈性模量隨軸心抗壓強度(fc)的增大而增大，如表2所示。

表2 UHPC彈性模量與軸心抗壓強度關(guān)系Table 2 Relationship between elastic modulus and axial compressive strength of UHPC

UHPC的彈性模量受溫度影響, Richard等[48]將UHPC在250 ℃的高溫下養(yǎng)護2 d，其彈性模量從57 GPa增加到了70 GPa，說明蒸養(yǎng)條件能提高材料的彈性模量[49]。然而，Rong等[50]在定量研究UHPC力學(xué)性能中發(fā)現(xiàn)，相比普通混凝土，提高養(yǎng)護溫度，UHPC的彈性模量增大，但較長時間的高溫養(yǎng)護反而會降低UHPC的彈性模量。

蒸汽養(yǎng)護制度下，摻加礦物摻合料對UHPC彈性模量的影響不是很大，而適當?shù)膿郊愉摾w維有利于彈性模量的提升，而且UHPC彈性模量隨著軸心抗壓強度的增大而增大。

1.3 養(yǎng)護制度對UHPC抗拉性能的影響

UHPC另外一個受到廣大研究學(xué)者關(guān)注的力學(xué)性能是抗拉性能。與普通混凝土相比，UHPC的拉壓比與其相差不大，但是UHPC的抗拉強度絕對值已達到10 MPa以上。常見的評價混凝土抗拉強度的方法有兩種：直接拉伸試驗和抗折試驗。

Wille等[51]使用直接拉伸試驗研究了UHPC的拉伸強度和延性，結(jié)果表明，未摻加鋼纖維的UHPC雖然具有較高的拉伸強度，但在拉伸時仍表現(xiàn)出脆性破壞。摻加鋼纖維可以增強UHPC拉伸強度和改善其延展性。UHPC基體中的鋼纖維可以通過從基體到纖維的應(yīng)力傳遞來抵抗裂紋擴展[52]。在鋼纖維分布均勻時，鋼纖維對UHPC的抗伸性能有明顯的提高作用，并隨著纖維摻量的增加而增加[53-54]。在受拉破壞處，鋼纖維具有橋接作用，使其韌性有很大提高，產(chǎn)生延性破壞，而不是脆性拉斷破壞[55-56]。

目前，國內(nèi)外常采用抗折試驗來評價混凝土的抗拉性能，抗折強度是材料抗折性能的重要指標[57]。因此，抗折試驗是UHPC抗折強度的主要測試方法之一，根據(jù)相應(yīng)的規(guī)范要求，測試方法簡單。養(yǎng)護制度對UHPC抗折強度的影響，國內(nèi)外學(xué)者有不同的結(jié)論。

Massidda等[58]將摻加鍍銅鋼纖維(長度L=13 mm,直徑d=0.18 mm)的UHPC，在室溫下預(yù)養(yǎng)護3 d后再180 ℃飽和蒸壓養(yǎng)護3 h，其抗折強度可達30 MPa。Zhang等[19]認為蒸壓養(yǎng)護有利于抗折強度的增大，摻加10%(質(zhì)量分數(shù))硅灰、25%(質(zhì)量分數(shù))超細粉煤灰、25%(質(zhì)量分數(shù))超細礦渣和4%(體積分數(shù))鋼纖維的UHPC經(jīng)過蒸壓養(yǎng)護(200 ℃/1.7 MPa)8 h，其抗折強度超過60 MPa，而標準養(yǎng)護90 d時為60 MPa。Zhang等[59]采用花崗巖粉作為細骨料制備UHPC，并在190～200 ℃和1.2 MPa的壓力下保溫6 h，7 d抗折強度增加了55.29%，同時采用90 ℃溫水養(yǎng)護2 d，UHPC的7 d抗折強度提高了34.17%，如圖5所示(UQP:采用石英砂作為細骨料制備的UHPC;UGP:采用花崗巖粉作為細骨料制備的UHPC;SC:標準養(yǎng)護;WWC:90 ℃熱水養(yǎng)護;AC:蒸壓養(yǎng)護)。Wu等[60]研究發(fā)現(xiàn)，與相同養(yǎng)護時間的標準養(yǎng)護相比，熱水養(yǎng)護和蒸汽養(yǎng)護顯著提高了UHPC的抗折性能。Shen等[61]研究了摻加2%(體積分數(shù))鋼纖維的UHPC在不同養(yǎng)護制度下的抗折強度，如圖6所示。在標準養(yǎng)護條件下的UHPC抗折強度最低，但蒸汽養(yǎng)護和高壓蒸汽養(yǎng)護抗折強度明顯提高，高壓蒸汽養(yǎng)護的試件比蒸汽養(yǎng)護的試件強度增強更加顯著。從圖6可以看出，通過在 250 ℃下2.1 MPa高壓蒸汽養(yǎng)護8 h，達到了70.32 MPa的抗折強度。

圖5 UQP and UGP在不同養(yǎng)護制度下的抗折強度[59]Fig.5 Flexural strength of UQP and UGP cured under different regimes[59]

圖6 養(yǎng)護制度對UHPC抗折強度的影響[61]Fig.6 Effect of curing regime on flexural strength of UHPC[61]

通常情況下，提高養(yǎng)護條件對抗折強度是有利的，但是與28 d標準養(yǎng)護相比，蒸汽養(yǎng)護抗折強度降低了11%～33%[62]。Yazc等[62]認為蒸壓養(yǎng)護降低了UHPC的抗折強度，摻加高爐礦渣或粉煤灰后抗折強度可以得到改善。Xu等[63]研究中也發(fā)現(xiàn)180 ℃熱空氣養(yǎng)護對UHPC的抗折強度不利。Fontana等[22]也發(fā)現(xiàn)，熱養(yǎng)護未摻加鋼纖維的UHPC抗折強度最高為13.5 MPa，比常溫養(yǎng)護(14.6 MPa)低。

Xu等[63]研究發(fā)現(xiàn)，在170 ℃下水化產(chǎn)物開始結(jié)晶形成托貝莫來石。究其原因可能是蒸汽養(yǎng)護減弱了纖維和基體之間的結(jié)合強度[64-65]。在高溫蒸汽養(yǎng)護下，水化速度過快，形成了多孔性較大的非均勻分布水化產(chǎn)物，影響水化的繼續(xù)和強度的發(fā)展[17]，較高的凝膠含量使UHPC在前期產(chǎn)生裂縫,導(dǎo)致強度降低[66]。但硅灰、粉煤灰和硅灰填料的火山灰反應(yīng)使后期抗折強度增加。蒸汽養(yǎng)護對抗折強度的影響，與礦物摻合料的種類和摻量、養(yǎng)護的溫度和時間、摻加鋼纖維的數(shù)量都有一定的關(guān)系，需要進一步研究。

摻加纖維是提高UHPC拉伸和抗折性能的主要方法，在合適養(yǎng)護溫度下，蒸養(yǎng)制度有利于抗拉強度的發(fā)展。過高的溫度，影響水化速度從而減弱纖維和基體之間的黏結(jié)力。

1.4 養(yǎng)護制度對 UHPC斷裂韌性的影響

Zhang等[59]通過單纖維拔出試驗，與標準養(yǎng)護(SC)相比，90 ℃熱水養(yǎng)護(WWC)和蒸壓養(yǎng)護(AC)可以提高平直纖維的峰值拔出荷載、平均黏結(jié)強度、拔出能和纖維利用率，但纖維斷裂破壞的脆性也有所增加。Chen等[67]研究得出，斷裂韌性隨養(yǎng)護時間的延長而顯著降低約為20%，養(yǎng)護超過6 h后，斷裂韌性隨著壓力升高而下降，摻加粉煤灰可改善這種不利影響,如圖7所示(圖(a)：未摻加粉煤灰；圖(b)：摻加質(zhì)量分數(shù)為30%的粉煤灰)。對于確定了高爐礦渣或粉煤灰最佳含量的UHPC，標準養(yǎng)護時間延長至28 d，最終韌性能達到熱水養(yǎng)護和蒸汽養(yǎng)護的程度[60]。UHPC中的鋼纖維含量對提高抗拉強度有顯著影響，幾乎是未摻加纖維UHPC的2倍，并且對延性也有很大的改善，但對彈性模量的影響較小[68]。

圖7 不同蒸壓養(yǎng)護后UHPC的韌性[67]Fig.7 Toughness of UHPC after different autoclave curing[67]

斷裂能是表征材料抗裂變形性能的重要參數(shù)。Yang等[31]對比了20 ℃和90 ℃熱水養(yǎng)護的UHPC的力學(xué)性能，相比20 ℃養(yǎng)護的UHPC，90 ℃熱水養(yǎng)護的UHPC的斷裂能提高了15%。組合養(yǎng)護有利于提高UHPC的斷裂能，與20 ℃水養(yǎng)相比，組合養(yǎng)護后斷裂能提高了10%以上[15]。但是Zhang等19]研究養(yǎng)護條件90 ℃/24 h和200 ℃/1.7 MPa/8 h下UHPC的斷裂能得出，提高養(yǎng)護標準對斷裂能影響較小。

蒸養(yǎng)制度下，摻加粉煤灰、礦渣等輔助膠凝材料可以提高UHPC的斷裂韌性?？傮w來說，蒸養(yǎng)制度有利于UHPC斷裂能提升。

2 養(yǎng)護制度對UHPC微觀結(jié)構(gòu)的影響

2.1 水化產(chǎn)物和微觀形貌

UHPC由骨料相和密實的基體相組成，基體相中包括水化產(chǎn)物、未水化水泥熟料顆粒和粉體顆粒。由于骨料相和基體相結(jié)合緊密，UHPC中沒有明顯的界面過渡區(qū)。未完全水化的粉體顆粒均勻填充在基體中，大大提高了基體相的性質(zhì)，最終使UHPC具有優(yōu)異的力學(xué)性能[69]。

對于標準養(yǎng)護試件，熟料與水反應(yīng)生成無定形C-S-H和Ca(OH)2(CH)。圖8顯示了在不同養(yǎng)護制度下UHPC 漿體的X射線衍射結(jié)果[61]。硅灰與Ca(OH)2反應(yīng)生成額外的C-S-H。在20 ℃和60 ℃養(yǎng)護的試樣中，均能觀察到鈣礬石的存在。鈣礬石可以提高混凝土材料的早期強度, 而且可以補償UHPC的早期收縮，但在硬化的混凝土中形成大量的鈣礬石會引起混凝土膨脹開裂[70-71]。此外，SiO2峰強度隨固化溫度的升高而降低。Ca(OH)2難以在蒸汽和高壓養(yǎng)護試件中檢測到，這表明熱養(yǎng)護制度促進了硅灰/石英粉與Ca(OH)2的反應(yīng)[61]，有利于UHPC后期強度的發(fā)展。

圖8 不同溫度下養(yǎng)護UHPC的XRD分析[61]Fig.8 XRD analysis of UHPC cured at different temperatures[61]

當試件在200 ℃和250 ℃下養(yǎng)護時，XRD分析檢測到了結(jié)晶的托貝莫來石[62]和硬硅鈣石，它們對材料力學(xué)性能是有利的。由于大量高效減水劑的摻加，UHPC內(nèi)部形成直徑在10～300 μm之間的孔。在標準養(yǎng)護或蒸汽養(yǎng)護的UHPC中，這些孔隙通常是空的，但是在高壓蒸汽處理的UHPC中，這些孔隙被托貝莫來石或珍珠巖結(jié)構(gòu)填充從而提高UHPC的強度[21,62]。與標準養(yǎng)護試樣相比，未水化熟料和Ca(OH)2的峰值強度隨著養(yǎng)護溫度的升高而顯著降低。因為UHPC水膠比低，未水化的熟料中存在大量未水化C3S和C2S。在熱養(yǎng)護過程中，熟料的水化和硅灰的火山灰反應(yīng)都在繼續(xù)，導(dǎo)致UHPC進一步硬化[61]。

蒸壓養(yǎng)護條件下粉煤灰的火山灰活性取決于養(yǎng)護之后殘留的Ca(OH)2的數(shù)量[22]。在圖9(曲線1:養(yǎng)護條件23 ℃/0.1 MPa下制備的UHPC;曲線4:養(yǎng)護條件200 ℃/0.1 MPa下制備的UHPC;曲線6:養(yǎng)護條件200 ℃/1.5 MPa下制備的UHPC)中，通常UHPC水泥漿體水化7 d和28 d后在120 ℃、450 ℃、820 ℃附近均存在主峰，這應(yīng)分別歸因于游離水的蒸發(fā)、Ca(OH)2的分解和CaCO3的分解[72-76]。但經(jīng)過蒸壓養(yǎng)護后，Ca(OH)2幾乎完全被火山灰反應(yīng)消耗掉(460 ℃時，Ca(OH)2沒有脫水峰)[22，77]。

圖9 1、4和6的UHPC的熱重曲線[22]Fig.9 DTG curves of UHPC series 1, 4 and 6[22]

水泥基材料在UHPC中的水化與普通混凝土(OPC)相似。圖10顯示了OPC和UHPC在室溫標準養(yǎng)護下晶相隨時間的發(fā)展情況。可以看出，OPC中的氫氧化鈣、鈣礬石和自由水含量比UHPC高，而在UHPC中未水化的水泥熟料(C3S和C2S)的含量明顯高于OPC,差異來自大量的硅灰和粉煤灰的火山灰反應(yīng)[78]。隨著水化的進行，OPC中C3S的水化程度高于UHPC，28 d后達到95%左右，而UHPC只有65%左右。水化的前7 d，UHPC和OPC中C3S的消耗速度較快，而7～28 d時消耗得很慢。

圖10 OPC和UHPC晶相隨時間的變化[78]Fig.10 Time dependent phase development in OPC and UHPC[78]

通過圖11、圖12的SEM照片發(fā)現(xiàn)，不同養(yǎng)護條件下生成的C-S-H、Ca(OH)2和托貝莫來石晶體的微觀結(jié)構(gòu)不同,在UHPC(不含硅灰SF)中，蒸壓養(yǎng)護后球形孔洞被C-S-H填充。C-S-H的結(jié)構(gòu)在高壓和高溫下轉(zhuǎn)變成纖維結(jié)構(gòu)。二氧化硅的摻加會形成碳硫硅結(jié)構(gòu)的C-S-H，從而更容易形成致密的片狀托貝莫來石[21]。

圖11 UHPC(不含SF)的SEM照片[21]Fig.11 SEM images of UHPC (without SF)[21]

圖12 UHPC(含SF)的SEM照片[21]Fig.12 SEM images of UHPC (with SF)[21]

Xu等[63]研究了未摻加纖維的UHPC(水膠比W/B為0.17，砂膠比S/B為1.1)在不同蒸汽溫度下養(yǎng)護2 d的微觀形貌。從圖13的SEM結(jié)果可以看出，隨著溫度的升高，蒸汽養(yǎng)護試件的微觀結(jié)構(gòu)逐漸致密。

圖13 不同蒸汽養(yǎng)護溫度下UHPC的微觀結(jié)構(gòu)[63]Fig.13 Microscopic structure of UHPC with different steam curing temperatures[63]

2.2 孔結(jié)構(gòu)

養(yǎng)護溫度對UHPC的孔隙率影響比較大。Cwirzen[79]研究24 h、48 h和168 h脫模后的UHPC，開始90 ℃熱養(yǎng)護處理。隨著熱養(yǎng)護時間延長，總孔隙率降低，而且在養(yǎng)護時間相同的情況下，越早進行養(yǎng)護，總孔隙率越低，顯微組織越細化，Herold等[80]和Heinz等[81]的研究也得出了相似的結(jié)論。Hiremath等[4]發(fā)現(xiàn)在90 ℃熱水養(yǎng)護12 h條件下，UHPC中含有更多的非晶態(tài)C-S-H。非晶態(tài)C-S-H的存在填充了整個內(nèi)部空間，與20 ℃標準養(yǎng)護相比，這降低了毛細孔隙率，并減少了50 nm～0.5 mm之間的更細的孔隙。Peng等[16]采用90 ℃熱水養(yǎng)護2 d然后進行200 ℃或250 ℃高溫養(yǎng)護2 d的方式研究UHPC的孔結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明，組合養(yǎng)護增加總孔隙率，但是降低了有害孔(>100 nm)的比例。張宇等[82]研究不同養(yǎng)護方式對UHPC孔結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)90 ℃熱水養(yǎng)護3 d和90 ℃蒸汽養(yǎng)護3 d降低了其毛細孔比例。但與7 d和28 d標準養(yǎng)護相比，其毛細孔率增加了4.03%～13.75%，熱水養(yǎng)護和蒸汽養(yǎng)護粗化了其孔結(jié)構(gòu)。干燥狀態(tài)(105 ℃烘箱干燥)下，UHPC孔隙中有74%的小于4 nm的孔隙，位于C-S-H內(nèi)。但是在400 ℃的熱處理過程中造成纖維-基體界面處產(chǎn)生脫黏，在6 MPa的圍壓下，氣體滲透率增加到10-17m2，孔隙率增加到12%[83]。

2.3 纖維對UHPC性能的影響

鋼纖維在UHPC內(nèi)部發(fā)揮著重要的橋接作用[7]。由于纖維橋接作用在開裂后的進一步加載中占主導(dǎo)地位，因此超高性能混凝土的抗彎性能主要受纖維-基體相互作用的控制。裂紋開口的橋接應(yīng)力受纖維脫黏、纖維彎曲/斷裂和基體開裂等多種微觀機制的影響[84]。

改變養(yǎng)護條件會大大影響纖維-基體黏結(jié)強度，與7 d相比，28 d時鋼纖維在所有混合物中的拔出行為有所改善。養(yǎng)護溫度的提高影響鋼纖維-基體的黏結(jié)性能，在100 ℃蒸汽養(yǎng)護條件下，鋼纖維的拔出性能得到改善[85]。由于高溫中SiO2的加入，受界面增韌作用對纖維滑移的影響，顯著提高了鋼纖維-基體的黏結(jié)性能[86]。

養(yǎng)護制度對纖維與基體之間的界面黏結(jié)強度有顯著影響，200 ℃/1.7 MPa時，界面黏結(jié)強度最高(14.2 MPa)，界面黏結(jié)強度大小依次為：高壓蒸汽養(yǎng)護>蒸汽養(yǎng)護>標準養(yǎng)護[19]，如圖14所示，三種UHPC基體組成如表3所示。Zhang等[59]研究發(fā)現(xiàn)，與標準養(yǎng)護(SC)相比，90 ℃熱水養(yǎng)護(WWC)和高壓養(yǎng)護(AC)顯著增加了峰值拔出荷載、平均黏結(jié)強度、拔出能量以及纖維利用率。

圖14 不同養(yǎng)護制度對纖維與不同基體界面之間 黏結(jié)強度的影響[19]Fig.14 Effects of different curing regimes on interfacial bonding strength between fiber and various matrices[19]

表3 三種UHPC基體組成[19]Table 3 Compositions of three UHPC matrices[19]

90 ℃蒸汽養(yǎng)護提供的黏結(jié)強度略低于蒸壓養(yǎng)護，而20 ℃水養(yǎng)護28 d的黏結(jié)強度則顯著低于蒸壓養(yǎng)護[28]。而且纖維和基體之間的黏結(jié)強度對纖維的抗彎強度很重要[21,62]。

2.4 熱養(yǎng)護對UHPC水化產(chǎn)物和微觀結(jié)構(gòu)影響的原因分析

標準室溫養(yǎng)護的UHPC的火山灰活性較弱，C-S-H平均鏈長較短[19]。UHPC水泥漿體的水化速度在前3 d較快，7 d后逐漸變慢，且非常緩慢。隨著養(yǎng)護時間的增加，水泥的水化仍在進行，反應(yīng)的水泥用量也在增加，生成更多的Ca(OH)2并碳化，抗壓強度增大[87]。如果在水養(yǎng)護的條件下，UHPC的水膠比很低，水養(yǎng)護可以為水泥水化提供足夠的水，保證更深的水化程度。隨著養(yǎng)護齡期的增加，常溫養(yǎng)護、標準養(yǎng)護和水養(yǎng)護試件的抗壓強度逐漸提高[63]。

在高溫蒸汽養(yǎng)護下，水泥水化速度很快，由于水化速度過快，水化產(chǎn)物從水泥顆粒中擴散的有效時間縮短，形成了物理結(jié)構(gòu)較差(多孔性較大)的非均勻結(jié)構(gòu)，在水泥顆粒表面形成一層水化產(chǎn)物，影響后期水化的繼續(xù)和強度的發(fā)展[17,88-89]。

高溫養(yǎng)護后UHPC力學(xué)性能的改善是多種因素共同作用的結(jié)果[63]。首先，二氧化硅組分的火山灰活性增加。UHPC中含有大量的膠凝材料，高溫蒸汽養(yǎng)護加速了UHPC的水化，使UHPC在前期有更明顯的體積收縮，誘發(fā)微裂縫的形成，導(dǎo)致強度降低[66]。養(yǎng)護溫度的升高加速了水泥的水化，促進了礦物摻合料與Ca(OH)2之間的二次水化[90]。隨著溫度升高, 熱養(yǎng)護時間延長，不僅影響硅灰和石英粉的火山灰活性，還增加分子鏈的長度，因此抗彎強度和抗壓強度增加[91]。其次，在較高的固化溫度下，水化產(chǎn)物的量增加[92]。C-S-H產(chǎn)量的增加降低了基體的孔隙率[63]。

在高溫高壓條件下，在沒有外部SiO2組分引入的情況下，水化形成 C-S-H，但轉(zhuǎn)化為結(jié)晶產(chǎn)物α-硅酸鈣水合物(α-C2S)，導(dǎo)致孔隙率增加和強度降低。然而，在150～200 ℃和存在SiO2的情況下，α-C2S繼續(xù)發(fā)生火山灰反應(yīng)，生成托貝莫來石(C5S6H5)晶體，有利于強度的發(fā)展[93-94]。另一方面，長時間高壓養(yǎng)護可能會形成其他不利于強度提高的結(jié)晶硅酸鈣水化產(chǎn)物。一般認為，完全轉(zhuǎn)化為托貝莫來石是不可取的，并且存在可獲得最大強度的非晶相與晶相最佳比[95-96]。當養(yǎng)護溫度從80 ℃升高到180 ℃時，C-S-H相的Ca/Si比降低。較低的Ca/Si比，使C-S-H相中的鍵合強度增強，從而提高了基體的強度和致密性[86]。當 UHPC在150～200 ℃之間養(yǎng)護時，孔徑在3.75 nm～100 μm之間的孔隙率非常低，不超過9%[97]。

2.5 組合養(yǎng)護(熱水-干空氣組合養(yǎng)護)作用機理分析

經(jīng)過熱水預(yù)養(yǎng)護之后，UHPC中形成一個致密的含有許多無定形C-S-H 凝膠的結(jié)構(gòu)框架。之后加熱空氣，在先前的框架內(nèi)建立高溫蒸汽環(huán)境，殘余水泥的進一步水化和礦物摻合料的火山灰反應(yīng)，產(chǎn)生大量致密水化產(chǎn)物，填充在先前已有的構(gòu)架中，優(yōu)化了UHPC的微觀結(jié)構(gòu)，力學(xué)性能得到了顯著提高[16]。但是，過高的加熱溫度會導(dǎo)致砂集料和漿體之間的界面以及連接漿體內(nèi)部兩個相鄰的集料/漿體界面的孔隙結(jié)構(gòu)粗化和微裂紋產(chǎn)生[98]。此外，C-S-H的過度結(jié)晶也不利于混凝土的強度發(fā)展[83]。

3 養(yǎng)護制度的能耗分析

根據(jù)相關(guān)資料統(tǒng)計，生產(chǎn)1 t水泥需要約105 kg的標準燃煤，消耗約90 kWh的電能，產(chǎn)生約800 kg的CO2[99-101]。根據(jù)養(yǎng)護方式的不同，其能耗不同，如表4所示。

表4 不同養(yǎng)護方式的能耗Table 4 Energy consumption for different curing regimes

本文研究了各國代表性團隊的UHPC養(yǎng)護方式，根據(jù)其養(yǎng)護方式進行能耗分析，如表5所示。想要達到高強度，效率最高的是蒸壓養(yǎng)護，其次是高溫養(yǎng)護，最后是組合養(yǎng)護。養(yǎng)護周期越長，養(yǎng)護能耗越大，從而需要的燃煤就越多，排放的CO2的量就越多，造成大氣污染的情況就越嚴重。通過簡單計算:235 ℃/3 MPa/10 h養(yǎng)護[21]的UHPC，抗壓強度高達266 MPa，每提高1 MPa，其能耗增加0.34 kWh；而200 ℃/1.7 MPa/8 h養(yǎng)護[19]的UHPC，抗壓強度達到200 MPa以上，每提高1 MPa，其能耗增加0.28 kWh。改變蒸養(yǎng)制度，UHPC抗壓強度每兆帕能耗降低0.06 kWh。對比上述兩種養(yǎng)護方式，200 ℃/1.7 MPa/8 h的養(yǎng)護方式更節(jié)約能耗。

表5 各國代表性團隊的UHPC養(yǎng)護能耗估算Table 5 UHPC curing regime energy consumption estimation of representative teams from various countries

4 結(jié) 論

(1)熱處理加速了UHPC的水化過程，提高了材料的密實度，使其具有超高強度。標準養(yǎng)護溫度通常需要較長的養(yǎng)護齡期才能達到與熱處理UHPC相似的強度。

(2)單一養(yǎng)護中，蒸壓養(yǎng)護在養(yǎng)護制度中，對提升力學(xué)性能效率最高，但能耗高，成本高，只能工廠預(yù)制或現(xiàn)場組裝，實際工程應(yīng)用受到限制。高溫養(yǎng)護次之，組合養(yǎng)護的效率最低。組合養(yǎng)護雖然兼顧了熱水養(yǎng)護和高溫養(yǎng)護的優(yōu)點，優(yōu)化了UHPC的微觀結(jié)構(gòu)，顯著改善了UHPC的力學(xué)性能，但是養(yǎng)護時間最長，反而其能耗最高。

(3)在配合比中，基體通過摻加硅灰、粉煤灰等輔助膠凝材料引入SiO2組分，使其在高溫養(yǎng)護、蒸汽養(yǎng)護以及組合養(yǎng)護中發(fā)生火山灰反應(yīng)，增加了C-S-H的鏈長，從而提高了UHPC力學(xué)強度和黏結(jié)強度。養(yǎng)護溫度和養(yǎng)護時間是影響水化產(chǎn)物火山灰反應(yīng)和結(jié)晶的主要參數(shù)。托貝莫來石和硬硅鈣石是高壓蒸汽養(yǎng)護UHPC的主要成分。

(4)鋼纖維與基體之間的界面過渡區(qū)因養(yǎng)護溫度升高而改善，提高了二者的黏結(jié)性能。同時，火山灰反應(yīng)增強了熟料周圍的界面強度，導(dǎo)致水合物的鈣硅比降低。但溫度過高會導(dǎo)致界面的孔隙結(jié)構(gòu)粗化和微裂紋產(chǎn)生，造成界面損傷，不利于UHPC的后期強度發(fā)展。

(5) 235 ℃/3 MPa/10 h蒸壓養(yǎng)護可以使UHPC達到最佳的抗壓強度(266 MPa)，其能耗為90 kWh。但更合理的養(yǎng)護方式(兼顧強度與環(huán)保)：200 ℃/1.5 MPa/8 h的蒸壓養(yǎng)護，可以使UHPC的抗壓強度達到200 MPa以上，其能耗為56 kWh。改變蒸養(yǎng)制度，UHPC抗壓強度每兆帕能耗降低0.06 kWh。