林立塵，萬德田，劉小根，李 愷，包亦望，李月明，孫 熠

(1.中國(guó)建筑材料科學(xué)研究總院有限公司，綠色建筑材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100024；2.中國(guó)建材檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)股份 有限公司，北京 100024；3.景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，景德鎮(zhèn) 333403)

0 引 言

陶瓷材料具有耐高溫、耐磨損、耐腐蝕等優(yōu)勢(shì)，在航空航天、汽車、建筑等諸多領(lǐng)域受到關(guān)注[1-2]。然而單一陶瓷材料的性能有時(shí)難以滿足工程需求，需與其他材料共同使用。傳統(tǒng)的焊接、鉚接等連接方式存在增加構(gòu)件重量、易產(chǎn)生應(yīng)力集中[3]等不足。膠粘連接因具有輕質(zhì)高強(qiáng)、成本低廉、操作簡(jiǎn)便的優(yōu)勢(shì)，目前已廣泛應(yīng)用于飛行器、建筑幕墻和口腔醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的陶瓷構(gòu)件連接。

陶瓷構(gòu)件在服役過程中通常會(huì)承受長(zhǎng)時(shí)間的剪切應(yīng)力作用，發(fā)生剪切蠕變。陶瓷本身的蠕變變形量很小，而粘結(jié)層會(huì)發(fā)生較大的蠕變變形導(dǎo)致構(gòu)件發(fā)生錯(cuò)位或破壞。航天飛行器使用的陶瓷隔熱瓦通過硅膠粘結(jié)劑(RTV)粘結(jié)于鋁合金殼體上[4]，若因蠕變導(dǎo)致瓦片錯(cuò)位及脫落，易置航天飛行器于危險(xiǎn)之中?，F(xiàn)代建筑中常見的隱框玻璃幕墻通過硅酮結(jié)構(gòu)膠與框架粘結(jié)，完全由膠粘劑承擔(dān)玻璃的自重[5]，結(jié)構(gòu)膠蠕變失效將導(dǎo)致玻璃整片脫落，存在重大安全隱患。因此，準(zhǔn)確評(píng)價(jià)陶瓷膠粘層的剪切蠕變性能對(duì)于保障構(gòu)件使用的安全可靠性具有十分重要的意義。

常用的陶瓷膠粘劑剪切蠕變?cè)囼?yàn)方法有單搭接法和雙切口法。單搭接法的原理是將兩剛性板末端以膠粘劑相對(duì)粘結(jié)，進(jìn)行拉伸剪切蠕變測(cè)試[6]，該方法簡(jiǎn)便易行，但不適用于較厚粘結(jié)層的測(cè)試。另有試驗(yàn)結(jié)果指出單搭接法試樣粘結(jié)處存在彎曲變形[7-8]，測(cè)試結(jié)果不能準(zhǔn)確描述試樣的剪切蠕變行為。雙切口法是采用剪切強(qiáng)度測(cè)試方法的夾具，施加小載荷測(cè)試試樣的剪切蠕變行為[9]，然而，該方法制樣困難、試驗(yàn)時(shí)需對(duì)中加載，操作難度高、易帶來測(cè)試誤差[10]。

針對(duì)當(dāng)前陶瓷膠粘劑剪切蠕變測(cè)試評(píng)價(jià)的需求現(xiàn)狀，本文采用了一種新方法——十字交叉法進(jìn)行陶瓷膠粘劑剪切蠕變測(cè)試。設(shè)計(jì)了十字交叉法剪切蠕變?cè)囼?yàn)夾具，其原理是將剛性矩形條狀試樣通過粘結(jié)、焊接等方式制成十字交叉試樣，在試樣頂端施加壓向載荷，造成粘結(jié)面的剪切破壞[11]。該方法具有以下優(yōu)點(diǎn)[12-13]：(1)界面處產(chǎn)生純剪切應(yīng)力，避免了彎曲應(yīng)力的不利影響；(2)制樣簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便。對(duì)典型的剛性環(huán)氧樹脂膠粘劑和柔性硅酮結(jié)構(gòu)膠進(jìn)行剪切蠕變?cè)囼?yàn)，分析了這兩種膠粘劑的蠕變斷裂過程。采用光學(xué)顯微鏡和掃描電子顯微鏡(SEM)觀察界面斷口形貌，對(duì)蠕變失效模式進(jìn)行了比較。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

選用的環(huán)氧樹脂膠粘劑為ergo 7300環(huán)氧樹脂AB膠，硅酮結(jié)構(gòu)膠為道康寧995硅酮結(jié)構(gòu)膠，粘結(jié)基體為95%氧化鋁陶瓷(規(guī)格：50 mm×4 mm×4 mm；50 mm×10 mm×4 mm；60 mm×20 mm×4 mm)。

1.2 試驗(yàn)儀器

采用MTS C45 105微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行界面剪切強(qiáng)度試驗(yàn)，采用MTS GWT 1104高溫蠕變持久強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行陶瓷粘結(jié)劑剪切蠕變?cè)囼?yàn)，采用ULTRA TEC精密研磨拋光機(jī)對(duì)試樣進(jìn)行表面處理，采用KEYENCE VHX-970F超景深三維顯微系統(tǒng)及FEI Quanta 250 FEG型環(huán)境掃描電子顯微鏡對(duì)試樣斷口進(jìn)行觀察。

1.3 十字交叉試樣制備

以研磨拋光機(jī)打磨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%的氧化鋁陶瓷條(密度為3.65 g/cm2)，去除附著的污漬并使陶瓷表面粗糙度一致，以無水乙醇(99.7%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))清潔表面后晾干。以環(huán)氧樹脂膠粘劑粘結(jié)氧化鋁陶瓷條，制成粘結(jié)面積為4 mm×4 mm、粘結(jié)層厚度為0.02 mm和粘結(jié)面積為10 mm×10 mm、粘結(jié)層厚度為0.02 mm的兩種規(guī)格的十字交叉試樣，去除粘結(jié)面外的膠粘劑，保壓15 min后固化48 h；以硅酮結(jié)構(gòu)膠粘結(jié)氧化鋁陶瓷片，制成粘結(jié)面積為20 mm×20 mm、厚度為8 mm的十字交叉試樣，于25 ℃環(huán)境中養(yǎng)護(hù)固化28 d，固化完成后去除粘結(jié)面外的膠粘劑。制備好的十字交叉試樣如圖1所示。

圖1 含環(huán)氧樹脂膠粘劑和硅酮結(jié)構(gòu)膠的十字交叉蠕變?cè)嚇庸鈱W(xué)照片F(xiàn)ig.1 Optical photograph of the cross-bonded epoxy resin and silicone adhesive creep test samples

1.4 剪切蠕變?cè)囼?yàn)

剪切應(yīng)變指微體相鄰棱邊所夾直角的改變量。如圖2所示，當(dāng)粘結(jié)基體頂部受到壓縮載荷時(shí)，粘結(jié)層產(chǎn)生了大小為γ的剪切應(yīng)變，從矩形變?yōu)槠叫兴倪呅巍＜僭O(shè)粘結(jié)層厚度恒定為H，在豎直方向上的蠕變位移為d，當(dāng)剪切應(yīng)變很小時(shí)，tanγ=γ，因此剪切應(yīng)變可表示為：

圖2 剪切應(yīng)變示意圖Fig.2 Schematic diagram of shear strain test

(1)

由于角度的變化難以測(cè)得，因此本文采用粘結(jié)層在豎直方向上的蠕變位移表征粘結(jié)層的剪切蠕變。

采用MTS C45 105微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)依照GB/T 31541—2015[14]進(jìn)行界面剪切強(qiáng)度試驗(yàn)，加載速率為0.5 mm/min，每組試驗(yàn)10根試樣，獲得粘結(jié)層的剪切強(qiáng)度，以此選取剪切蠕變應(yīng)力設(shè)定值并確定剪切蠕變?cè)囼?yàn)的載荷。

采用MTS GWT1104高溫蠕變持久強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行剪切蠕變?cè)囼?yàn)，通過夾具固定不同規(guī)格的十字交叉試樣，并將試驗(yàn)機(jī)的拉伸載荷轉(zhuǎn)化為剪切載荷，如圖3所示。采用砝碼加載設(shè)置試驗(yàn)載荷，采用千分表實(shí)時(shí)采集試樣的蠕變位移，并繪制位移-時(shí)間曲線。

圖3 十字交叉法剪切蠕變?cè)囼?yàn)裝置和試樣樣品示意圖Fig.3 Schematic diagram of cross-bonded shear creep test fixture and the cross-bonded sample

2 結(jié)果與討論

2.1 剪切強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果和剪切蠕變應(yīng)力設(shè)定值

粘結(jié)面積為4 mm×4 mm和10 mm×10 mm，粘結(jié)層厚度為0.02 mm的環(huán)氧樹脂膠粘劑試樣分別依照GB/T 31541—2015[14]測(cè)試，獲得的剪切強(qiáng)度分別為(26.0±3.0) MPa和(20.3±2.6) MPa。粘結(jié)面積增大導(dǎo)致粘結(jié)層剪切強(qiáng)度下降[15-16]。

剪切蠕變?cè)囼?yàn)中，分別選擇剪切強(qiáng)度的50%、60%和70%作為剪切應(yīng)力設(shè)定值。采用砝碼加載，選擇與計(jì)算值相近的整數(shù)載荷值加載，實(shí)際選定的剪切應(yīng)力設(shè)定值如表1所示。

硅酮結(jié)構(gòu)膠柔性較大，無法測(cè)得其剪切強(qiáng)度。結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)[17]及國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[18]對(duì)硅酮結(jié)構(gòu)膠拉伸剪切強(qiáng)度的規(guī)定，選定剪切蠕變應(yīng)力設(shè)定值為0.500 0 MPa、0.562 5 MPa和0.625 0 MPa，如表1所示。

表1 剪切蠕變?cè)囼?yàn)條件Table 1 Experimental condition of shear creep test

2.2 蠕變結(jié)果分析

粘結(jié)面積為4 mm×4 mm，粘結(jié)層厚度為0.02 mm的環(huán)氧樹脂十字交叉試樣在不同溫度和不同應(yīng)力設(shè)定值下的剪切蠕變曲線如圖4所示，可觀察到前期的減速蠕變階段和后期的穩(wěn)態(tài)蠕變階段。當(dāng)應(yīng)力設(shè)定值一定時(shí)，蠕變速率隨溫度的上升而提高，如圖4(a)所示。當(dāng)溫度一定時(shí)，蠕變速率隨應(yīng)力設(shè)定值的上升而提高，如圖4(b)所示。溫度升高和應(yīng)力設(shè)定值增加有利于分子鏈克服摩擦力而產(chǎn)生運(yùn)動(dòng)，因此膠粘劑的蠕變?nèi)岫仍龃?，蠕變速率提高[19-20]。

圖4 不同溫度和不同應(yīng)力設(shè)定值下環(huán)氧樹脂十字交叉試樣(粘結(jié)層厚度為0.02 mm)剪切蠕變曲線Fig.4 Shear creep curves of epoxy resin cross-bonded samples (thickness of 0.02 mm for adhesive layer) at different temperatures and applied stress

不同溫度和不同應(yīng)力設(shè)定值下硅酮結(jié)構(gòu)膠十字交叉試樣(粘結(jié)層厚度為8 mm)剪切蠕變曲線如圖5所示，粘結(jié)層尺寸為20 mm×20 mm×8 mm的硅酮結(jié)構(gòu)膠十字交叉試樣在剪切蠕變?cè)囼?yàn)中表現(xiàn)出了與環(huán)氧樹脂膠粘劑相同的變化趨勢(shì)，同樣具有減速蠕變階段和穩(wěn)態(tài)蠕變階段，由于硅酮結(jié)構(gòu)膠柔性大于環(huán)氧樹脂，因此硅酮結(jié)構(gòu)膠的蠕變曲線更加平滑。從圖5(a)中可以看出，對(duì)于硅酮結(jié)構(gòu)膠，承受的應(yīng)力設(shè)定值一定時(shí)，蠕變速率隨溫度的上升而提高；從圖5(b)中可以看出，當(dāng)溫度一定時(shí)，蠕變速率隨應(yīng)力設(shè)定值的上升而提高。

圖5 不同溫度和不同應(yīng)力設(shè)定值下硅酮結(jié)構(gòu)膠十字交叉試樣(粘結(jié)層厚度為8 mm)剪切蠕變曲線Fig.5 Shear creep curves of silicone adhesive cross-bonded samples (thickness of 8 mm for adhesive layer) at different temperatures and applied stress

圖6為粘結(jié)面積為4 mm×4 mm和10 mm×10 mm的環(huán)氧樹脂試樣在相同試驗(yàn)條件(溫度20 ℃，剪切應(yīng)力設(shè)定值12.500 MPa)獲得的蠕變曲線?？梢钥闯?，粘結(jié)面積的增大對(duì)粘結(jié)層的蠕變速率沒有明顯影響。從圖6中還可看出環(huán)氧樹脂在蠕變初期的瞬時(shí)彈性變形較大，而長(zhǎng)時(shí)間的黏性變形較小。這可能是因?yàn)榄h(huán)氧樹脂固化后分子鏈交聯(lián)程度高，黏性較差，變形不易發(fā)生。

圖6 不同粘結(jié)面積的環(huán)氧樹脂十字交叉試樣 (粘結(jié)層厚度為0.02 mm)剪切蠕變曲線Fig.6 Shear creep curves of epoxy resin cross-bonded samples (thickness of 0.02 mm for adhesive layer) with different adhesive area

2.3 膠粘劑蠕變曲線擬合

時(shí)間硬化模型是一種冪律型蠕變模型，適用于短時(shí)間蠕變曲線的擬合[21]，通常用來描述減速蠕變階段和穩(wěn)態(tài)蠕變階段，其表達(dá)式為：

(2)

式中：ε為蠕變應(yīng)變量;σ為應(yīng)力;t為時(shí)間;A、n、m為與溫度有關(guān)的模型參數(shù)。

使用時(shí)間硬化模型對(duì)不同溫度下，剪切應(yīng)力設(shè)定值為15.625 MPa，粘結(jié)面積為4 mm×4 mm的環(huán)氧樹脂膠粘層剪切蠕變曲線進(jìn)行擬合，以蠕變位移代替蠕變應(yīng)變，結(jié)果如圖7所示。表2為擬合后獲得的各項(xiàng)參數(shù)及確定系數(shù)R2。參數(shù)n隨溫度升高而增大，表明應(yīng)力對(duì)蠕變的影響隨溫度上升而增加。不同溫度下，擬合曲線與試驗(yàn)測(cè)得數(shù)據(jù)均有較好的吻合度，確定系數(shù)R2均在0.95以上。

圖7 時(shí)間硬化模型擬合環(huán)氧樹脂十字交叉試樣 (粘結(jié)層厚度為0.02 mm)剪切蠕變曲線Fig.7 Shear creep curves of epoxy resin cross-bonded samples (thickness of 0.02 mm for adhesive layer) fitted by time-hardening model

表2 時(shí)間硬化模型擬合參數(shù)Table 2 Calculated fitting parameters from time-hardening model

延長(zhǎng)蠕變?cè)囼?yàn)時(shí)間至30 000 s，相應(yīng)的試驗(yàn)條件為20 ℃，剪切應(yīng)力設(shè)定值為15.625 MPa，并以表2中對(duì)應(yīng)條件的參數(shù)進(jìn)行計(jì)算，獲得試驗(yàn)曲線和100 000 s計(jì)算曲線，如圖8所示。試驗(yàn)值與模型計(jì)算值的吻合度很好，表明剛性環(huán)氧樹脂膠粘劑的剪切蠕變性能符合時(shí)間硬化模型。

圖8 環(huán)氧樹脂十字交叉試樣(粘結(jié)層厚度為0.02 mm) 剪切蠕變計(jì)算值與試驗(yàn)值曲線對(duì)比Fig.8 Comparison of shear creep curves between the calculate and test values of epoxy resin cross-bonded sample (thickness of 0.02 mm for adhesive layer)

Burgers模型的特點(diǎn)在于解析式的各部分有明確的物理意義，其表達(dá)式為[22]：

(3)

式中：E1為串聯(lián)彈簧模型的彈性模量；E2為并聯(lián)彈簧模型的彈性模量；η1為串聯(lián)粘壺模型的粘度系數(shù)；η2為并聯(lián)粘壺模型的粘度系數(shù)。E1越大，膠粘劑受載時(shí)的初始彈性變形越小。η1越大，試樣長(zhǎng)時(shí)間受載時(shí)蠕變發(fā)展得越慢。Burgers模型適合用于探究未高度交聯(lián)高聚物的剪切蠕變行為。

使用Burgers模型對(duì)不同溫度下，剪切應(yīng)力設(shè)定值為0.625 MPa的硅酮結(jié)構(gòu)膠剪切蠕變曲線進(jìn)行擬合，以蠕變位移代替蠕變應(yīng)變，如圖9所示。表3為擬合后獲得的各項(xiàng)參數(shù)及確定系數(shù)R2。可以看出，不同溫度下，擬合曲線與試驗(yàn)測(cè)得數(shù)據(jù)均有較好的吻合度，確定系數(shù)R2均在0.97以上。Burgers模型的各項(xiàng)參數(shù)隨溫度上升均逐漸減小，與高分子材料隨溫度升高逐漸軟化的性質(zhì)一致[19]。

圖9 Burgers模型擬合硅酮結(jié)構(gòu)膠十字交叉試樣 (粘結(jié)層厚度為8 mm)剪切蠕變曲線Fig.9 Shear creep curves of silicone adhesive cross-bonded samples (thickness of 8 mm for adhesive layer) fitted by Burgers model

表3 Burgers模型擬合參數(shù)Table 3 Calculated fitting parameters from Burgers model

延長(zhǎng)蠕變?cè)囼?yàn)時(shí)間至30 000 s，相應(yīng)的試驗(yàn)條件為20 ℃，剪切應(yīng)力設(shè)定值為0.625 0 MPa，獲得試驗(yàn)曲線。并以表3中對(duì)應(yīng)條件的參數(shù)進(jìn)行計(jì)算，得到100 000 s計(jì)算曲線，如圖10所示。試驗(yàn)曲線與模型計(jì)算曲線的吻合度較好，表明柔性硅酮結(jié)構(gòu)膠的剪切蠕變行為符合Burgers模型。

圖10 硅酮結(jié)構(gòu)膠十字交叉試樣(粘結(jié)層厚度為8 mm) 剪切蠕變計(jì)算值與試驗(yàn)值曲線對(duì)比Fig.10 Comparison of shear creep curves between the calculate and test values of silicone adhesive cross-bonded sample (thickness of 8 mm for adhesive layer)

2.4 粘結(jié)界面破壞形式分析

圖11為粘結(jié)面積為4 mm×4 mm的環(huán)氧樹脂十字交叉試樣剪切蠕變斷口形貌。從圖11(a)中看到有細(xì)密的人字紋指向蠕變斷裂源，且斷裂源表面為均勻的磨砂形貌，符合脆性斷裂的特征。在圖11(b)中看到斷口表面有大量邊緣呈波浪狀的取向片層結(jié)構(gòu)及少量表面光滑平整的膠層，因此判斷環(huán)氧樹脂膠粘劑的破壞類型是以內(nèi)聚破壞為主的混合破壞。結(jié)合以上分析得出剛性環(huán)氧樹脂的蠕變破壞形式是脆性斷裂為主的混合破壞模式，即粘結(jié)層內(nèi)聚破壞及界面脫粘。

圖11 100倍和400倍放大下環(huán)氧樹脂剪切蠕變斷口形貌Fig.11 Shear creep fracture morphology of epoxy resin under 100 times and 400 times magnification

硅酮結(jié)構(gòu)膠的剪切蠕變斷口宏觀形貌如圖12(a)所示，斷口兩側(cè)形狀互補(bǔ)且沒有露出陶瓷基體，表明蠕變過程中裂紋的生成和發(fā)展都在粘結(jié)層中進(jìn)行，因此破壞類型是粘結(jié)層間的內(nèi)聚破壞。斷口在光學(xué)顯微鏡下的形貌如圖12(b)所示，表面均勻密布細(xì)小的韌窩，符合韌性斷裂的特征。結(jié)合以上分析得出結(jié)論：硅酮結(jié)構(gòu)膠的蠕變破壞形式是韌性的粘結(jié)層內(nèi)聚破壞。

圖12 5倍和500倍放大下硅酮結(jié)構(gòu)膠剪切蠕變斷口形貌Fig.12 Shear creep fracture morphology of silicone structural adhesive under 5 times and 500 times magnification

3 結(jié) 論

采用十字交叉法對(duì)剛性環(huán)氧樹脂和柔性硅酮結(jié)構(gòu)膠粘結(jié)層的試樣進(jìn)行剪切蠕變性能測(cè)試，膠粘劑柔性大、溫度升高、應(yīng)力設(shè)定值增大會(huì)加速蠕變的發(fā)展，但粘結(jié)面尺寸對(duì)蠕變發(fā)展沒有明顯影響。環(huán)氧樹脂的剪切蠕變行為符合時(shí)間硬化模型，失效形式為粘結(jié)層內(nèi)聚破壞及界面脫粘。而硅酮結(jié)構(gòu)膠的剪切蠕變行為符合Burgers模型，失效形式為粘結(jié)層內(nèi)聚破壞。選擇合適的蠕變模型可對(duì)膠粘劑的長(zhǎng)時(shí)蠕變行為進(jìn)行預(yù)測(cè)，十字交叉法操作簡(jiǎn)便易行、測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確，適用于不同陶瓷膠粘劑的剪切蠕變測(cè)試。