劉 楠，王國英，郭 波，岳秀萍，程 成

（太原理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山西 晉中 030600）

含酚廢水是一類危害較大的工業(yè)廢水［1］。我國《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002）［2］中規(guī)定Ⅴ類水中揮發(fā)酚含量小于等于1.0 mg/L。甲酚有鄰甲酚、間甲酚、對甲酚3種同分異構(gòu)體，其中，對甲酚毒性最強［3］。因此，對甲酚成為含酚廢水中需優(yōu)先去除的污染物。

近年來，基于硫酸根自由基（SO4-·）的高級氧化技術(shù)受到研究者越來越多的關(guān)注［4］。與羥基自由基（·OH）相比，SO4-·擁有更長的半衰期、更強的氧化能力及選擇氧化性［5］。紫外光、熱能及過渡金屬活化過硫酸鹽均可產(chǎn)生SO4-·［6］。過渡金屬對過硫酸鹽的活化效率較高且不需消耗額外的能量。采用非均相催化劑活化過硫酸鹽可有效避免均相活化過程中金屬離子的二次污染問題，已成為研究熱點。

鑭基鈣鈦礦型材料具有良好的活化過硫酸鹽的能力。LIN等［7］研究了LaMO3（M=Co，Cu，F(xiàn)e，Mn）材料對過硫酸鹽的活化效率，發(fā)現(xiàn)LaMnO3和LaFeO3均擁有較高的催化能力，但他們只研究了單一活性位點的鈣鈦礦材料。WANG等［8］研究了在LaAlO3的B位摻雜Cu合成的LaAl1-xCuxO3非均相活化H2O2降解苯酚、2-氯酚、雙酚A等有機污染物的效果，但處理的酚類污染物濃度較低（25 mg/L），而實際焦化廢水中甲酚的質(zhì)量濃度能達到90 mg/L左右［9］。

本研究采用溶膠-凝膠法制備了B位摻雜Cu的鈣鈦礦型材料LaFe0.8Cu0.2O3，對其形貌結(jié)構(gòu)進行了表征，考察了其活化過一硫酸氫鉀（PMS，KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4）降解處理較高濃度對甲酚溶液（100 mg/L）的性能，并進一步探討了PMS的活化機理，為鈣鈦礦型材料非均相活化PMS技術(shù)在污水處理領(lǐng)域的應(yīng)用提供參考。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

對甲酚：純度大于99%；NaOH，H2SO4，PMS，La（NO3）3·6H2O，F(xiàn)e（NO3）3·9H2O，Cu（NO3）2·3H2O，C6H8O7·H2O：均為分析純；乙醇和叔丁醇（TBA）均為色譜純；溶液均采用超純水配制。

Ultimate3000型高效液相色譜儀：美國戴安公司；SU8000型掃描電子顯微鏡：日本Hitachi公司；D8 Advance型X射線衍射儀:德國Bruker公司；ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀：美國Thermo-Fisher公司；PHS-3C型pH計：上海儀電科學(xué)儀器有限公司。

1.2 材料制備

采用溶膠-凝膠法合成LaFeO3及LaFe0.8Cu0.2O3兩種材料。以LaFe0.8Cu0.2O3為例，稱取4.73 g C6H8O7·H2O溶于15 mL的超純水中，再稱取1.21 g Fe（NO3）3·9H2O、0.18 g Cu（NO3）2·3H2O和1.63 g La（NO3）3·6H2O同樣溶于15 mL的超純水中，將該混合液加入C6H8O7·H2O溶液中。將其置于磁力攪拌器上，在80℃下一直攪拌直至形成凝膠。在110 ℃的烘箱內(nèi)將濕凝膠烘成干凝膠。將干凝膠研磨成粉末作為前驅(qū)體，置于馬弗爐中，先400 ℃預(yù)燒結(jié)4 h，然后再700 ℃燒結(jié)4 h。最后將燒結(jié)的成品研磨成均勻粉末即為所需材料。

1.3 實驗方法

降解反應(yīng)在200 mL圓柱狀玻璃反應(yīng)器中避光、室溫條件下進行。稱取一定量的鈣鈦礦型材料粉末投入到50 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的對甲酚溶液中，將混合液置于磁力攪拌器上攪拌30 min達到吸附-解吸平衡，然后滴入一定體積的PMS（母液濃度為200 mmol/L）啟動反應(yīng)，分別用H2SO4和NaOH調(diào)節(jié)對甲酚溶液的pH。在預(yù)定的時間取樣，經(jīng)0.22 μm膜過濾后快速加入一定量的乙醇淬滅反應(yīng)（樣品與乙醇體積比為4∶1），測定剩余對甲酚的含量。

1.4 分析方法

采用高效液相色譜儀測定對甲酚的質(zhì)量濃度，流動相甲醇與水的體積比為3∶2，流量為1 mL/min，柱溫30 ℃，進樣量20 μL，檢測波長為277 nm。分別采用掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射儀（XRD）、X射線光電子能譜儀對鈣鈦礦型材料進行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征

2.1.1 SEM

LaFe0.8Cu0.2O3的SEM照片見圖1。由圖1可見，LaFe0.8Cu0.2O3材料為均一的納米顆粒團聚體，粒徑在40～70 nm之間，與PARRINO等［10］制備的材料粒徑類似。

圖1 LaFe0.8Cu0.2O3的SEM照片

2.1.2 XPS

LaFeO3和LaFe0.8Cu0.2O3的XPS譜圖見圖2。由圖2可見，軌道能譜中明顯有Cu 2p特征峰，證明Cu成功摻雜于LaFeO3中。

圖2 LaFeO3和LaFe0.8Cu0.2O3的XPS譜圖

2.1.3 XRD

LaFeO3和LaFe0.8Cu0.2O3的XRD譜圖見圖3。由圖3可見，LaFeO3和LaFe0.8Cu0.2O3的衍射峰位置非常相近，均可與立方晶型LaFeO3的標(biāo)準(zhǔn)峰（JCPDS 75-0541）對應(yīng)，在2θ為22.6°、32.2°、39.7°、46.2°、57.4°、67.4°及76.7°處的衍射峰分別對應(yīng)（100）、（110）、（111）、（200）、（211）、（220）和（310）晶面。在LaFe0.8Cu0.2O3的XRD譜圖中未檢測到其他雜質(zhì)峰，峰形比較尖銳，證明摻雜Cu并沒有改變原有的LaFeO3晶型，材料仍具有良好的鈣鈦礦晶型結(jié)構(gòu)。

圖3 LaFeO3和LaFe0.8Cu0.2O3的XRD譜圖

2.2 催化降解性能

在材料的投加量為5g/L、PMS濃度為5mmol/L、不調(diào)節(jié)體系pH（pH為5.7）的條件下，不同體系對對甲酚的降解率見圖4。由圖4可見：只有LaFe0.8Cu0.2O3或PMS時，對甲酚降解率均不超過15%；當(dāng)同時加入催化材料和PMS時，LaFeO3和LaFe0.8Cu0.2O3對對甲酚的降解率均明顯提高；在LaFeO3+PMS體系中，20 min內(nèi)對甲酚降解率約為31%；在LaFe0.8Cu0.2O3+PMS體系中，20 min內(nèi)對甲酚降解率約為87%。

圖4 不同體系對對甲酚的降解率

LaFeO3+PMS體系和LaFe0.8Cu0.2O3+PMS體系對對甲酚的降解過程均符合準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)方程，可采用式（1）進行擬合：

式中，ρ0為對甲酚的初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρ為t時刻對甲酚的質(zhì)量濃度，mg/L；k1為準(zhǔn)一級反應(yīng)速率常數(shù)，min-1。準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)方程擬合曲線見圖5。由圖5計算得到，LaFe0.8Cu0.2O3+PMS體系對對甲酚的降解速率常數(shù)是LaFeO3+PMS體系的7.7倍，說明LaFe0.8Cu0.2O3對PMS的活化性能強于LaFeO3，同時表明摻雜Cu可以明顯增強LaFeO3對PMS的催化能力。其原因可能是LaFeO3活化PMS過程中沒有形成良好的Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）循環(huán)［11］，摻雜Cu可能會提高Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）循環(huán)能力，如式（2）所示。同時Cu也可以作為活性位點活化PMS，進而提高了對甲酚的降解率。

圖5 不同體系降解對甲酚的準(zhǔn)一級動力學(xué)擬合曲線

2.3 催化降解反應(yīng)工藝條件的優(yōu)化

2.3.1 LaFe0.8Cu0.2O3投加量

在PMS濃度為5.0 mmol/L、不調(diào)節(jié)體系pH（pH為5.7）、反應(yīng)時間為20 min的條件下，LaFe0.8Cu0.2O3投加量對對甲酚降解率的影響見圖6。由圖6可見：當(dāng)LaFe0.8Cu0.2O3投加量由1.0 g/L增至2.5 g/L時，對甲酚降解率從49.2%增大到85.5%；繼續(xù)提高LaFe0.8Cu0.2O3投加量，對甲酚降解率增長緩慢，可能是催化劑提供的反應(yīng)活性位點達到飽和。綜合考慮成本，選取LaFe0.8Cu0.2O3投加量2.5 g/L最適宜。

圖6 LaFe0.8Cu0.2O3投加量對對甲酚降解率的影響

2.3.2 PMS濃度

在LaFe0.8Cu0.2O3投加量為2.5 g/L、不調(diào)節(jié)體系pH（pH為5.7）、反應(yīng)時間為20 min的條件下，PMS濃度對對甲酚降解率的影響見圖7。由圖7可見：當(dāng)PMS濃度從1.0 mmol/L增加到5.0 mmol/L時，對甲酚降解率逐漸升高；繼續(xù)提高PMS濃度時，對甲酚降解率略有降低，表明過量的PMS對活化反應(yīng)有抑制作用，可能是過量的PMS會與生成的SO4-·發(fā)生反應(yīng)從而減少了參與污染物降解的SO4-·數(shù)量。因此，PMS濃度為5.0 mmol/L最適宜。

圖7 PMS濃度對對甲酚降解率的影響

2.3.3 體系pH

在LaFe0.8Cu0.2O3投加量為2.5 g/L、PMS濃度為5.0 mmol/L、反應(yīng)時間為20 min的條件下，體系pH對對甲酚降解率的影響見圖8。由圖8可見：不調(diào)節(jié)體系pH（pH為5.7）時，對甲酚降解率為88.8%；當(dāng)體系pH在3.0～9.0的范圍內(nèi)，對甲酚降解率均較高；當(dāng)體系pH為11.0時，對甲酚降解率明顯降低。可見體系pH在較寬的范圍內(nèi)（3.0～9.0）均可高效活化PMS降解對甲酚。

圖8 體系pH對對甲酚降解率的影響

2.4 活化機理

采用自由基淬滅實驗查考不同自由基對反應(yīng)的貢獻。通常認(rèn)為TBA只可淬滅·OH，而乙醇能同時淬滅SO4-·和·OH。在LaFe0.8Cu0.2O3投加量為2.5 g/L、PMS濃度為5.0 mmol/L、不調(diào)節(jié)體系pH（pH為5.7）的條件下，分別在體系中加入0.5 mol/LTBA或乙醇，TBA和乙醇對對甲酚降解的抑制作用見圖9，由圖9可見，TBA和乙醇均對對甲酚的降解有抑制作用，說明在該反應(yīng)體系中，S O4-·和·OH均為活性組分，但SO4-·對對甲酚的降解作用更顯著。

圖9 TBA和乙醇對對甲酚降解的抑制作用

采用XPS分析了反應(yīng)前后LaFe0.8Cu0.2O3表面元素價態(tài)的變化。La，F(xiàn)e，Cu，O元素的XPS譜圖見圖10。Fe 2p3/2結(jié)合能為709.48 eV處對應(yīng)Fe（Ⅱ），其余位置對應(yīng)Fe（Ⅲ）［12］；Cu 2p3/2中結(jié)合能為732.7 eV和734.2 eV處對應(yīng)的形態(tài)分別為Cu（Ⅰ）和Cu（Ⅱ）［13］；La 3d中結(jié)合能為838.2 eV和851.3 eV處均對應(yīng)La（Ⅲ）；O 1s中結(jié)合能為529.06 eV和531.65 eV處分別對應(yīng)晶格氧和吸附氧［8］。經(jīng)過催化氧化反應(yīng)后，LaFe0.8Cu0.2O3表面的Fe（Ⅱ）和Cu（Ⅰ）含量分別從27.6%和83.6%減小到25.1%和79.6%，說明Fe和Cu均參與了PMS的活化反應(yīng)，見式（3）和（4）。其中Fe（Ⅱ）的含量略有降低，F(xiàn)e（Ⅲ）的含量略有增加，說明Fe（Ⅱ）可隨Fe（Ⅲ）的還原而再生，見式（2），證明了Fe（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）具有良好的循環(huán)效率，有助于PMS的活化［14］。反應(yīng)前后La 3d譜圖沒有變化，說明LaFe0.8Cu0.2O3材料中La元素不參與活化PMS的反應(yīng)。O 1s譜圖中反應(yīng)后晶格氧含量減少了2.8%，說明表面羥基基團可能參與了活化反應(yīng)［15］。

圖10 反應(yīng)前后LaFe0.8Cu0.2O3元素的XPS譜圖

2.5 LaFe0.8Cu0.2O3的活性穩(wěn)定性

將反應(yīng)后的LaFe0.8Cu0.2O3沖洗離心后在烘箱中烘干重復(fù)使用，LaFe0.8Cu0.2O3的活性穩(wěn)定性見圖11。由圖11可見，LaFe0.8Cu0.2O3重復(fù)使用3次，其活性未明顯降低，表明LaFe0.8Cu0.2O3的活性穩(wěn)定性優(yōu)異，具有良好的重復(fù)利用性。

圖11 LaFe0.8Cu0.2O3的活性穩(wěn)定性

3 結(jié)論

a）通過溶膠-凝膠法合成了摻雜Cu的鈣鈦礦型材料LaFe0.8Cu0.2O3，摻雜Cu并沒有改變LaFeO3原有的立方型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。

b）使用LaFe0.8Cu0.2O3活化PMS降解處理質(zhì)量濃度為100 mg/L的對甲酚溶液，在LaFe0.8Cu0.2O3投加量為2.5 g/L、PMS濃度為5.0 mmol/L、不調(diào)節(jié)體系pH（pH為5.7）的最佳條件下，反應(yīng)20 min，對甲酚降解率達88.8%。體系pH在3.0～9.0范圍內(nèi)，LaFe0.8Cu0.2O3均可高效活化PMS降解對甲酚。

c） 在該反應(yīng)體系中，SO4-·和·OH均為活性組分，但SO4-·對對甲酚的降解作用更顯著。

d）材料表面的Fe、Cu均為活化PMS的活性位點，且Fe、Cu之前存在協(xié)同作用，Cu（Ⅰ）可促進Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）的循環(huán)，進而提升對PMS的活化效率。

e）LaFe0.8Cu0.2O3具有良好的重復(fù)利用性。