楊 浩,胡世榮,張武翔,劉艷坤,楊 瀟

（閩南師范大學化學化工與環(huán)境學院,福建漳州363000）

鉛（Pb）是一種非分解性的重金屬物質(zhì)，存在于環(huán)境中對生物體與環(huán)境具有一定的危險性，由于工業(yè)的迅速發(fā)展，全球范圍的鉛污染日趨嚴重，且離子態(tài)的鉛（Pb2+）可以通過飲用污染水源等途徑進入生物體內(nèi)[1-2].由于Pb2+的毒性較高，即使是極少量的接觸，也會產(chǎn)生各種毒性效果，包括對血紅素合成的抑制、對中樞神經(jīng)系統(tǒng)和免疫系統(tǒng)的嚴重損傷、對肝臟和腎臟的嚴重損傷，而兒童的吸收，相比于成人可能會引起更嚴重中毒[3-4].有相關(guān)研究表明，兒童時期的高鉛暴露可能在青年到成年期引發(fā)抑郁癥、躁狂癥或精神分裂癥等相關(guān)心理疾病[5]，甚至低濃度Pb2+的暴露也可能帶來不良影響[6].美國環(huán)境保護署（USEPA）將飲用水中鉛的行為水平設(shè)定為155 ppb，以確保普通民眾享有安全飲用水[7-8].根據(jù)中國發(fā)布的《污水綜合排放標準》（GB 8978-1996）最高允許排放的總鉛濃度為0.1 mg/L.因此，為了保護人類健康和生態(tài)環(huán)境，對有毒重金屬Pb2+進行快速、低成本的檢測尤為重要.傳統(tǒng)的檢測重金屬的方法包括原子熒光分析[9]、原子吸收光譜[10]、電感耦合等離子體質(zhì)譜分析[11]、自感耦合等離子體發(fā)射光譜原子[12]、火焰原子吸收光譜[13]、離子色譜法[14]等.但這些方法中大多需要繁瑣的樣品前處理和昂貴的大型儀器，有些甚至要相當長的周期才能得到結(jié)果.電化學傳感器的方法由于操作簡單、靈敏度高、檢測周期短等特點，被視為一種理想的重金屬檢測方法，可以通過特異性活性材料的修飾對重金屬離子進行定量檢測[15-16].

目前已經(jīng)有許多種電化學傳感器被應用于修飾電極，例如基于金屬氧化物，以有機金屬框架材料（MOF）[17]、多壁碳納米管（MWCNTs）[18]等為負載基底的修飾電極，擁有高電化學活性和電導率，從而增強被檢測物質(zhì)的電化學信號.GDY 與其他的碳材料相比，最大的優(yōu)勢在于不需要過多的摻雜或者化學修飾就可以表現(xiàn)出良好的電化學性能，可以用做活性物質(zhì)，也可作為基底使用.

本工作合成了片層狀的GDY，使用掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡等表征手段來探究其形貌結(jié)構(gòu)，并將其用于修飾玻碳電極從而構(gòu)建電化學傳感器，對水中Pb2+進行定量分析并應用于實際水樣的檢測，實驗結(jié)果表明，GDY修飾的傳感器具有良好的檢測性能，也證實了該傳感器具有一定的潛在應用價值.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

本實驗中，六（三甲基硅基）乙炔基苯（HTMSiEB）購自鄭州阿爾法化工有限公司，四氫呋喃（THF）、四丁基氟化銨（TBAF）、乙酸乙酯（EAC）、氯化鈉（NaCl）、硫酸鎂（MgSO4）、丙酮（CH3COCH3）、鹽酸（HCl）、吡啶（PY）、四甲基乙二胺（TMEDA）、乙醇（C2H5OH）、冰醋酸（HAc）、醋酸鈉（NaAc）均為分析純，購自西隴化工有限公司；所用儀器有掃描電子顯微鏡（JSM-6010 La，日本電子）、透射電子顯微鏡（FEI Tecnai G20，美國FEI 公司）、拉曼光譜儀（inVia Reflex，英國Renishaw 公司）、X 射線衍射儀（Ultima IV，日本Rigaku公司）、電化學工作站（CHI660E，上海辰華儀器）.電化學測試采用三電極系統(tǒng)，工作電極為玻碳電極（GCE），參比電極為飽和氯化銀電極（Ag/AgCl），輔助電極為鉑絲電極.實驗溶液均是通過超純水（18.2 MΩ）配置.

1.2 材料制備

單體制備：取100 mg 的HTMSiEB 溶于10 mL THF 中，在0 ℃和氮氣環(huán)境下攪拌至完全溶解后滴加0.2 mL 1 mol/L TBAF的THF溶液，繼續(xù)攪拌10 min.用乙酸乙酯稀釋上述溶液，再用飽和NaCl溶液洗滌兩次并以無水MgSO4干燥后過濾，在真空干燥箱中干燥濃縮，即可得六乙炔基苯（HEB）單體.

GDY 的制備：取上述HEB 單體溶于丙酮，然后架設(shè)冷凝裝置，在燒瓶中加入20 mL 吡啶，通入氮氣，升高溫度至45 ℃，放入用鹽酸和丙酮超聲處理后的銅片，并加入2 mL TMEDA，在避光環(huán)境下緩慢將單體溶液滴加入燒瓶中，保持水浴溫度45 ℃，待溶液蒸干，從銅片上刮下黑色附著物，依次用丙酮、乙醇小心沖洗，烘干后即可得片層結(jié)構(gòu)的GDY.

標準樣品制備：Pb2+標準樣為0.01 mol/L的醋酸鉛水溶液.準確稱取0.325 g的無水醋酸鉛，溶于水后定容至100 mL即得.

實際水樣處理：本文所用的實際水樣取自漳州九龍江西溪流段和閩南師范大學逸夫圖書館前水池，在電化學測試之前，對溶液進行離心和抽濾處理，以去除其中的固體雜質(zhì)和有可能的干擾因素.

1.3 構(gòu)建基于GDY材料的電極

依次使用1.0、0.3、0.05 μm 的鋁粉在麂皮上將玻碳電極進行拋光處理，用循環(huán)伏安法在鐵氰化鉀溶液中進行電化學測試，直至伏安曲線的氧化峰與還原峰電位差小于80 mV，將電極分別于蒸餾水和乙醇中超聲清洗，用氮氣吹掃干燥.

取2 mg的GDY超聲分散于2 mL的乙醇中，用移液槍移取分散后的溶液滴于上述處理的玻碳電極表面，在氮氣環(huán)境中干燥，即可得GDY修飾電極.石墨烯修飾電極和多壁碳納米管修飾電極均采用此方法.

實驗中對滴加于電極表面的GDY溶液用量從5～15 μL進行了比較，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，10 μL 的溶液滴加于電極表面可以取得最佳實驗效果，但過多的材料反而影響其導電性.

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

GDY材料不同分辨率下的SEM圖和TEM圖如圖1所示.從SEM圖中可以很輕易地看出其片層狀結(jié)構(gòu).TEM圖下其微觀結(jié)構(gòu)更為明顯，證明合成的GDY材料具有特定微觀結(jié)構(gòu).

圖1 GDY的SEM(A)和TEM(B、C)譜圖Fig.1 SEM(A)and TEM(B and C)spectra of GDY

在表征其結(jié)構(gòu)的同時，也使用了紅外光譜、拉曼光譜對其進行了表征（圖2）.圖2A 中于2 160 cm-1處為碳碳三鍵的特征峰，1 620、1 480、1 400 cm-1三處為苯環(huán)的特征峰，而2 970 cm-1處的尖峰可能來自單體HEB上未能發(fā)生偶聯(lián)反應的≡C―H.圖2B為GDY的拉曼光譜，結(jié)果與文獻[19]報道的GDY的四個特征峰一致.其中，位于1 357.7 cm-1處的峰為苯環(huán)中sp2雜化的碳原子呼吸振動所產(chǎn)生，稱為石墨炔的D 帶，為無序帶，受石墨炔結(jié)構(gòu)缺陷影響；1 598.4 cm-1處的峰由苯環(huán)中的碳原子平面內(nèi)伸縮振動產(chǎn)生，稱為石墨炔的G 帶，是有序帶.D 帶和G 帶的比值越低說明GDY 的缺陷越少，結(jié)晶性越好.結(jié)合結(jié)構(gòu)表征，證明GDY是成功的合成產(chǎn)物.

圖2 GDY的紅外光譜(A)和拉曼光譜(B)Fig.2 Infrared spectrum(A)and Raman spectrum(B)of GDY

2.3 實驗條件優(yōu)化

為了探究GDY 修飾電極檢測Pb2+的最佳實驗條件，使用靈敏度較高的差分脈沖伏安法（DPV），運用單一變量法從富集時間、富集電位、溶液酸堿度等方面對實驗參數(shù)進行了優(yōu)化.以下實驗均在含有Pb2+（10 μM）的醋酸-醋酸鈉（NaAc-HAc）緩沖溶液中進行.

首先，對GDY運用于修飾電極的可行性進行了探究.比較了相同條件下裸電極、石墨烯、多壁碳納米管和GDY 修飾電極的DPV 響應信號，從圖3中可以看出，GDY 修飾電極的相應信號明顯優(yōu)于石墨烯、多壁碳納米管，這是得益于其良好的物化性質(zhì)帶來的導電率提升，使得檢測信號得到改善.

圖3 不同修飾電極對Pb2+的響應電流比較Fig.3 Comparison of response currents of different modified electrodes to Pb2+

在電化學檢測重金屬離子中，富集電位的確定是一個非常重要的參數(shù)，其關(guān)系到重金屬離子在電極表面的氧化還原反應.如圖4所示，在其他條件相同的情況下，觀察了-1.5～-0.9 V時電極的對Pb2+的響應情況，結(jié)果可以看出，當富集電位為-1.2 V時有最佳響應信號.因此，選用-1.2 V作為以下檢測的最佳電位.

圖4 不同富集電位對響應信號的比較Fig.4 Comparison of different deposition potentials to response signals

富集時間對檢測靈敏度的影響在于，隨著時間增加和電極表面反應的進行，金屬離子吸附量也會增加，其信號也會相應提升，但達到臨界時間后，吸附量提高對信號的影響就不是很大了.如圖5，在-1.2 V的電位下，0～240 s 的范圍內(nèi)考察了最佳的富集時間，結(jié)果顯示在120 s時有最大的響應信號，隨著時間增加，150 s后信號基本不發(fā)生變化.因此，選用120 s為最佳富集時間.

圖5 富集時間對響應信號的影響Fig.5 Effect of deposition time on response signal

緩沖溶液的pH環(huán)境對DPV檢測的靈敏度十分關(guān)鍵，不僅關(guān)系到復合材料的穩(wěn)定性，也關(guān)系到了重金屬離子在溶液中的價態(tài).因此，研究了不同pH（3.5～6.5）下的NaAC-HAc緩沖溶液對Pb2+的響應，以探究最佳的pH.實驗結(jié)果如圖6所示，當pH=5.0 時響應信號達到最佳.因此，在后續(xù)實驗中，以pH=5.0 作為最佳的pH.

圖6 pH對響應信號的影響Fig.6 Effect of pH on response signal

2.3 電化學檢測Pb2+

在上述最佳條件下，使用差分脈沖伏安法來檢測Pb2+，通過增加Pb2+的濃度來擬定其電流-濃度回歸曲線，從而實現(xiàn)對Pb2+的定量分析.如圖7所示，隨著Pb2+濃度從1～10 μM 增加，溶出峰信號的電流值也成比例增加，并呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，其回歸線性方程為I（μA）=-0.304 1+1.143 8C（μM）（R2=0.994 1）.后續(xù)實驗發(fā)現(xiàn)，在3 倍信噪比下Pb2+離子的檢出限為0.63 μM，相比于其他報道，雖然檢測限并非最低的，但該傳感器仍具有良好的應用前景.

圖7 GDY修飾電極檢測線性濃度增加的Pb2+的DPV響應Fig.7 DPV response of Pb2+with linear concentration increased detected by GDY modified electrode

2.4 干擾性研究

在實際檢測過程中，檢測靈敏度會受到一些非目標金屬離子的影響，所以在含有1 μM Pb2+的NaAc-HAc緩沖溶液中依次加入10 倍濃度的干擾離子如Cd2+、Cu2+、Hg2+、Fe3+、Mn2+和Zn2+等，以加入干擾離子后的信號強度與未添加干擾離子的Pb2+信號強度的比值（IPb+M/IPb）為衡量標準，結(jié)果如圖8所示.雖然引入的金屬離子濃度遠高于目標離子Pb2+，但GDY 修飾的傳感器仍對Pb2+的信號變化均未超過5%，說明此傳感器對Pb2+的選擇性較好.

圖8 抗干擾性研究Fig.8 Study on anti-interference

2.5 穩(wěn)定性與重現(xiàn)性

穩(wěn)定性與重現(xiàn)性影響到電極在檢測過程中的使用情況.為探究其穩(wěn)定性，將制作好的GDY/GCE 電極于pH=5 的NaAc-HAc 緩沖溶液中掃描10 次至不再出現(xiàn)雜峰（氧化峰）后，儲存于4 ℃的環(huán)境中.每隔5天在最優(yōu)條件下檢測濃度為10 μM 的Pb2+，如圖9A所示，在20天的時間內(nèi)，電極的檢測結(jié)果表現(xiàn)出了相對的穩(wěn)定，其RSD為1.4%.另外，制備了5根以GDY修飾的電極，在相同的最優(yōu)條件下檢測濃度為10 μM的Pb2+，如圖9B所示，五根電極三次平行檢測的峰值電流平均值保持了相當?shù)乃?，RSD為3.1%.

圖9 GDY/GCE在含Pb2+濃度為10 μM的NaAC-HAc緩沖溶液中的穩(wěn)定性(A)和重現(xiàn)性(B)Fig.9 Stability(A)and reproducibility(B)of GDY/GCE in NaAC-HAc buffer solution with Pb2+concentration of 10 μM

3 實際樣品分析

本文采用標準添加法制樣，對漳州九龍江水樣和閩南師范大學圖書館前池水樣中的Pb2+進行加標回收實驗以探究該傳感器的實際應用價值，結(jié)果如表1所示.在經(jīng)過抽濾凈化處理去除雜質(zhì)的空白江水樣品中，并未檢測到目標金屬離子Pb2+或其他可能的金屬離子響應，說明目標物在江水中的含量極低或者不存在.綜上實驗結(jié)果說明，在電化學方法上來說，此傳感器針對目標檢測物的準確性較高，有一定的可行性和應用前景.

表1 實際水樣檢測結(jié)果及回收率（n=3）Tab.1 Test results and recovery rate of actual water samples(n=3)

4 結(jié)論

本文基于GDY材料修飾玻碳電極開發(fā)了一種用于檢測Pb2+的新型電化學傳感器，不需要負載或摻雜復雜的成分，即在1～10 μM 的范圍內(nèi)表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性、重現(xiàn)性和寬的線性范圍等特點，同時具有良好的抗干擾能力.此外，該電化學傳感器在檢測實際水樣時表現(xiàn)出了令人滿意的結(jié)果，有望應用于鉛離子的檢測.