張永濤，李星橋，馬寶權(quán)，屈則惠，邸金芝

(1.延安大學(xué) 石油工程與環(huán)境工程學(xué)院；2.延安油氣產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)檢測(cè)有限責(zé)任公司，陜西 延安 716000)

錫精煉廢渣是一種錫冶金工業(yè)固體廢物，其源于粗錫火法精煉環(huán)節(jié)加硫除銅工藝，因其含有金屬銅，又被稱為錫精煉銅渣[1]。據(jù)報(bào)道，每生產(chǎn)1 t精煉錫就會(huì)平均產(chǎn)生50 kg的錫精煉廢渣[2]。2017年全國(guó)范圍內(nèi)精煉錫產(chǎn)量達(dá)到12.2萬(wàn)t[1]，據(jù)此可估計(jì)錫精煉廢渣年產(chǎn)量約6 100 t。隨著當(dāng)前精煉錫生產(chǎn)規(guī)模和市場(chǎng)需求的增加，錫精煉廢渣產(chǎn)量日益增多。該類(lèi)廢渣含銅、錫、鉛和砷等金屬元素[3-4]，若對(duì)其采取棄用堆存處置方式，一方面不僅占用土地資源，而且會(huì)嚴(yán)重破壞土壤、水環(huán)境質(zhì)量，進(jìn)而影響生態(tài)環(huán)境安全[5-8]；另一方面，它還會(huì)導(dǎo)致廢渣中有價(jià)值金屬資源的浪費(fèi)。目前，對(duì)該類(lèi)廢渣的無(wú)害化和其中有價(jià)金屬的回收提取通常采用火法冶金技術(shù)和濕法冶金技術(shù)[9-10]。廢渣中所含金屬元素的化學(xué)形態(tài)特征決定了廢渣資源化金屬回收提取技術(shù)和工藝。對(duì)錫精煉廢渣中主要元素錫和銅的化學(xué)形態(tài)分布分析，可以加深對(duì)錫精煉廢渣中錫和銅的存在形式的識(shí)別，有利于錫礦錫精煉環(huán)節(jié)提高除銅效能，有益于錫精煉廢渣中有價(jià)金屬錫、銅提取回收工藝的選擇，進(jìn)一步有助于最大限度提高有價(jià)金屬的回收率。除此，研究分析錫精煉廢渣中錫和銅的化學(xué)形態(tài)，也利好于降低金屬提取回收成本(浸出劑和水的用量)和回收提取中的能源消耗、碳排放等[11-14]。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)環(huán)境中重金屬化學(xué)形態(tài)的分析方法有BCR法[15-16]、Tessier法[17]和Sposito法[18]，其中Sposito法具重金屬化學(xué)形態(tài)分類(lèi)詳盡，且操作過(guò)程簡(jiǎn)便，而被廣泛使用于土壤、沉積物、礦石和工業(yè)廢渣等固態(tài)基質(zhì)的研究。利用Sposito法分析錫精煉廢渣中的重金屬錫、銅的化學(xué)形態(tài)的研究至今鮮見(jiàn)報(bào)道。

本文以錫精煉廢渣為研究對(duì)象，對(duì)其成分、理化特性進(jìn)行表征分析，并利用Sposito法分析了其中有價(jià)金屬銅和錫元素的化學(xué)形態(tài)，以期為錫精煉廢渣的資源化金屬回收提取處理提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料、儀器與試劑

錫精煉廢渣取自于江西贛州某錫精煉企業(yè)。該廢渣顏色呈黑色，粉末狀，粒徑分布均勻。將該廢渣原樣風(fēng)干后過(guò)200目尼龍篩(孔徑<75 μm)，取篩下渣樣進(jìn)行組成、理化性質(zhì)分析。分析后可知，該廢渣含水率0.13%，其水浸提液(w廢渣/v蒸餾水=1/5)呈強(qiáng)酸性(pH 2.94)，電導(dǎo)率為830 μS/cm。

XRD-6000 X-射線衍射儀(日本島津)、XRF-1800 X-射線熒光儀(日本島津)、AAS 6300C原子吸收分光光度計(jì)(日本島津)、UVMINI-1240紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(日本島津)、SH230N重金屬消解儀(山東海能)、MDS-2003F微波消解儀(上海新儀)、COS-2102GZ恒溫振蕩器(上海左樂(lè))、TG16-WS臺(tái)式離心機(jī)(洛陽(yáng)美優(yōu))。

苯芴酮和乙二胺四乙酸(EDTA)(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、銅、錫標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(1000 μg/mL，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)定中心)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 錫精煉廢渣的表征分析

利用XRF-1800 X射線熒光光譜分析了錫精煉廢渣的化學(xué)元素種類(lèi)及含量，分析條件如下：X射線管靶：銠靶(Rh)；X射線管壓：60 kV (Max)、150 mA (Max)；檢測(cè)元素范圍：4 Be-92 U；最大掃描速度：300 °/min。利用XRD-6000 X-射線衍射儀分析錫精煉廢渣的物相組成，分析條件如下：X射線管靶：Cu Kα；k =1.5418 ?；X射線管壓：48 kV；電流：40 mA；掃描范圍：5～90°；掃描速度：4 °/min。

1.2.2 主要金屬元素測(cè)定分析

錫精煉廢渣中錫、銅元素全量測(cè)定分別采用改良的苯芴酮比色法[19]和原子吸收火焰光度法[20]。

錫全量測(cè)定：向聚四氟乙烯消解管中準(zhǔn)確稱取 5 g錫精煉廢渣粉體，加入少量水濕潤(rùn)渣樣，然后再加入一定體積的2 mL濃硝酸、4 mL濃硫酸，靜置2 h，接著將消解管置于溫度180 ℃的微波消解儀進(jìn)行消解，直至消解管中無(wú)固體殘?jiān)?，待消解管溫度降至室溫，用去離子水少量多次洗滌消解管內(nèi)壁直至沖洗干凈，隨后將沖洗液全部轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶并用去離子水定容。準(zhǔn)確吸取上述樣品消解液1.0 mL及等量試劑空白液，置于25 mL比色管中，分別向比色管中加入10%酒石酸0.5 mL、緩沖液(醋酸-醋酸鈉體系)5.0 mL，混合均勻，隨后再分別加入0.5%聚乙烯醇1.0 mL、10%抗壞血酸2.5 mL，加蒸餾水至25 mL混勻，加入0.01%苯芴酮2.0 mL，混勻，放置30 min后于290 nm波長(zhǎng)下利用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定吸光度，作錫元素的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線計(jì)算樣品中錫元素含量，再通過(guò)計(jì)算獲得錫精煉廢渣干基中錫元素的質(zhì)量濃度。廢渣樣品的分析測(cè)定，同時(shí)進(jìn)行3個(gè)平行樣和3個(gè)空白樣，結(jié)果以3個(gè)平行實(shí)驗(yàn)的算術(shù)平均值表示。

銅全量測(cè)定：向聚四氟乙烯消解管中準(zhǔn)確稱取0.3 g錫精煉廢渣粉體，加入少量水濕潤(rùn)渣樣，然后再加入3 mL王水溶液(由濃HCl和濃HNO3按體積比3∶1配制而成)，接著將消解管置于溫度180 ℃的重金屬消解儀進(jìn)行消解直至消解管中無(wú)固體殘?jiān)?，待消解管溫度降至室溫之后，?%HNO3溶液少量多次洗滌消解管內(nèi)壁直至沖洗干凈，隨后將沖洗液全部轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶并用2%HNO3溶液定容。消解溶液稀釋一定倍數(shù)后利用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定銅元素含量，再通過(guò)計(jì)算獲得錫精煉廢渣干基中銅元素的質(zhì)量濃度。廢渣樣品的分析測(cè)定，同時(shí)進(jìn)行3個(gè)平行樣和3個(gè)空白樣，結(jié)果以3個(gè)平行實(shí)驗(yàn)的算術(shù)平均值表示。

1.2.3 金屬形態(tài)分析

錫精煉廢渣中錫、銅金屬化學(xué)形態(tài)分析方法[18]。準(zhǔn)確稱取2 g錫精煉廢渣置于50 mL離心管中，浸出劑每次使用25 mL，加蓋后置于恒溫振蕩器振蕩一定時(shí)間，后利用離心機(jī)進(jìn)行固液處理，上清液進(jìn)行錫、銅金屬元素定量分析，分析步驟同1.2.2。離心管底渣按照下個(gè)步驟進(jìn)行連續(xù)浸提，直至完成步驟6。其具體操作流程如表1所示。廢渣樣品中錫、銅金屬化學(xué)形態(tài)的分析測(cè)定，同時(shí)進(jìn)行3個(gè)平行樣和3個(gè)空白樣，結(jié)果以3個(gè)平行實(shí)驗(yàn)的算術(shù)平均值表示。Sposito法連續(xù)浸提每一步驟金屬(錫、銅)溶出量按照文獻(xiàn)[18]中的公式1進(jìn)行計(jì)算。

表1 Sposito法測(cè)定重金屬操作步驟

1.2.4 浸出毒性試驗(yàn)方法

采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法[21]對(duì)錫精煉廢渣進(jìn)行危險(xiǎn)特性鑒別。

2 結(jié)果與討論

2.1 錫精煉廢渣的化學(xué)成分分析

由XRF分析結(jié)果可知，錫精煉廢渣中含有近20種元素，其中金屬錫元素的含量最高，達(dá)到了28.32%；銅、碘、硫、鐵和鉛元素的含量次之，分別為18.86%、10.62%、7.93%、1.28%和1.28%，其余元素的含量均低于1%(見(jiàn)表2)。說(shuō)明錫精煉廢渣是由多元素組成的混合物，符合典型的金屬冶煉業(yè)工業(yè)固體廢物復(fù)雜的化學(xué)組成之特征。該廢渣經(jīng)全量分析，其中主要有價(jià)金屬錫、銅含量分別達(dá)到了560 mg/g、240 mg/g。錫精煉廢渣中金屬錫、銅元素全量分析結(jié)果均高于XRF分析結(jié)果，這種差異的存在主要是由于XRF分析方法屬于半定量方法，其準(zhǔn)確度稍差于全量分析方法所致。

表2 錫精煉廢渣的XRF分析結(jié)果

2.2 錫精煉廢渣的物相組成分析

從圖1中錫精煉廢渣的XRD分析可見(jiàn)，該廢渣主要物相組成為氧化錫(SnO2)、硫化亞錫(SnS)、硫化鉛(PbS)、方硫銅礦(3Cu2S·2CuS)和硫錫鉛礦(PbS·SnS)。由此得到，渣樣中的錫元素主要以四價(jià)的氧化物及二價(jià)的硫化物形式存在，銅元素主要以硫化銅、硫化亞銅的形式存在(見(jiàn)圖1)。以上分析結(jié)果與白堂謀等[4]對(duì)錫精煉廢渣研究后指出該渣中錫主要以金屬錫存在的實(shí)驗(yàn)結(jié)果存在差異，究其原因可能是作為研究對(duì)象的2種錫精煉廢渣由于產(chǎn)出的溫度條件不同而造成[22]，錫精煉溫度300 ℃時(shí)主要以金屬錫存在，而當(dāng)溫度超過(guò)550 ℃時(shí)，主要以硫化物形式存在。

圖1 錫精煉廢渣的XRD圖譜分析

2.3 錫精煉廢渣中錫、銅金屬元素化學(xué)形態(tài)分析

圖2中錫精煉廢渣經(jīng)Sposito法連續(xù)浸提后，6種金屬錫元素化學(xué)形態(tài)中，交換態(tài)占總錫含量12%，吸附態(tài)占10%，有機(jī)結(jié)合態(tài)占17%、碳酸鹽結(jié)合態(tài)占12%、硫化物結(jié)合態(tài)25%及殘?jiān)鼞B(tài)占24%，按照含量占比高低排序，硫化物結(jié)合態(tài)>殘?jiān)鼞B(tài)>有機(jī)結(jié)合態(tài)>碳酸鹽結(jié)合態(tài)>交換態(tài)>吸附態(tài)。此外，從圖2中還可以看出，錫元素各形態(tài)之間含量占比較為平均，說(shuō)明錫精煉廢渣中錫元素可被硝酸鉀溶液、水、EDTA、酸和堿等進(jìn)行溶解。其中硫化物結(jié)合態(tài)含量占比最高，在XRD分析中也印證出錫精煉廢渣中含硫化錫化合物(SnS、PbS·SnS)的大量存在，錫的其他化學(xué)形態(tài)并沒(méi)有被檢測(cè)出來(lái)。還有，其中廢渣中錫元素殘?jiān)鼞B(tài)量占比達(dá)到24%，豐度水平也相當(dāng)高，僅次于硫化物結(jié)合態(tài)，結(jié)合XRD分析結(jié)果，殘?jiān)鼞B(tài)錫是否可能為性質(zhì)最穩(wěn)定且晶型結(jié)構(gòu)極好的SnO2或者晶型結(jié)構(gòu)較差的錫的其他化合物存在形式，還有待進(jìn)一步分析研究。另外，在錫精煉廢渣中錫回收提取中，針對(duì)難溶于硝酸溶液的錫的殘?jiān)鼞B(tài)(至少占總錫量24%)，可以考慮使用除硝酸之外的其他強(qiáng)酸(如硫酸、鹽酸)作為浸提體系回收錫。

圖2 錫精煉廢渣中錫元素的化學(xué)形態(tài)圖

通過(guò)Sposito法連續(xù)浸提廢渣后，在6種形態(tài)中銅僅測(cè)得硫化物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)，其中硫化物結(jié)合態(tài)占總銅元素的99%(圖3)。這種結(jié)果可用錫精煉廢渣的XRD物相分析結(jié)果得以印證。XRD分析顯示，該廢渣中包含硫化銅和硫化亞銅兩種銅的硫化物。銅的其他形態(tài)如交換態(tài)、吸附態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)均沒(méi)有被檢測(cè)出。由此可知，在錫精煉廢渣中銅回收提取中，針對(duì)易溶于硝酸溶液的金屬元素銅以硫化物結(jié)合態(tài)形式存在的硫化銅和硫化亞銅，可以首選硝酸浸提體系回收金屬銅。

圖3 錫精煉廢渣中銅元素的化學(xué)形態(tài)圖

通過(guò)以上錫精煉廢渣連續(xù)浸提實(shí)驗(yàn)，我們發(fā)現(xiàn)了硝酸溶液可最大限度地溶出銅(溶出率99%)而相對(duì)較難溶出錫(溶出率僅為25%)的特性。利用該特性，我們可使用硝酸浸提體系從錫精煉廢渣中逐步浸提分離出有價(jià)金屬銅、錫，進(jìn)而可富集得到優(yōu)質(zhì)的富銅浸提液，以便于后續(xù)高效電解回收高價(jià)值的金屬銅。

2.4 錫精煉廢渣的危險(xiǎn)特性分析

在錫精煉廢渣化學(xué)組分、物相組成的分析基礎(chǔ)上，對(duì)該廢渣的危險(xiǎn)特性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該廢渣中銅元素浸出濃度為199.7 mg/L，遠(yuǎn)高于銅浸出毒性標(biāo)準(zhǔn)限值100 mg/L[23]，該錫精煉廢渣可認(rèn)定為危險(xiǎn)廢物。此錫精煉廢渣堆場(chǎng)場(chǎng)地如果防滲措施做得不到位，勢(shì)必會(huì)對(duì)土壤及地下水環(huán)境造成污染。

3 結(jié)論與建議

通過(guò)對(duì)錫精煉廢渣的測(cè)定分析，可得出以下結(jié)論：

(1)經(jīng)XRF、XRD表征和全量測(cè)定分析，該錫精煉廢渣是由錫、銅、碘、硫、鐵和鉛等多種元素組成的混合物，主要由SnO2、SnS、PbS、3Cu2S·2CuS和PbS·SnS組成，其中錫、銅全量濃度分別達(dá)到了560 mg/g、240 mg/g，具有較高的錫、銅金屬回收價(jià)值。

(2)經(jīng)Sposito法連續(xù)浸提實(shí)驗(yàn)分析，該錫精煉廢渣中錫元素存在6種化學(xué)形態(tài)，即硫化物結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)、可交換態(tài)、吸附態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)，其錫含量分別占錫總量的25%、24%、17%、12%、12%和10%。而銅元素以硫化物結(jié)合態(tài)為主，其銅含量達(dá)到總銅的99%，殘?jiān)鼞B(tài)的銅僅占1%。由于該廢渣中錫、銅元素化學(xué)形態(tài)的差異，導(dǎo)致在其有價(jià)金屬錫、銅回收提取方面硝酸浸提體系不利于錫的溶出，但有利于銅的溶出。

(3)經(jīng)浸出毒性實(shí)驗(yàn)分析，由于該錫精煉廢渣中銅浸出濃度(199.7 mg/L)遠(yuǎn)高于標(biāo)準(zhǔn)限值濃度(100 mg/L)，其可被認(rèn)定為危險(xiǎn)廢物，須對(duì)其收集、貯存、處理和處置等環(huán)節(jié)進(jìn)行嚴(yán)格管理以減少或避免生態(tài)環(huán)境污染危害事故的發(fā)生。