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        超疏水石墨烯復(fù)合材料制備研究進(jìn)展

        2021-10-18 12:09:16林曉雪張妍張大帥宋軍軍李晨張?zhí)K敏孫天一張小朋石建軍史載鋒林強(qiáng)
        應(yīng)用化工 2021年9期

        林曉雪,張妍,張大帥,宋軍軍,李晨,張?zhí)K敏,孫天一,張小朋,石建軍,史載鋒,林強(qiáng)

        (海南師范大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 海南省水污染治理與資源化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,海南 ???571158)

        石墨烯是一種由sp2雜化碳原子構(gòu)成的單原子厚板,具有許多優(yōu)異的性質(zhì),如優(yōu)異的機(jī)械模量、高導(dǎo)熱性和良好的熱/化學(xué)穩(wěn)定性。是一種完整的表面材料,其中幾乎所有的原子都暴露在環(huán)境中,為建立對水-碳相互作用的基本認(rèn)識(shí)和探索各種新的表面應(yīng)用提供了可能。特別是,在合成(襯底上的外延/催化生長和天然石墨的化學(xué)剝)和功能化(共價(jià)和非共價(jià)表面修飾)方面的快速進(jìn)展,使人們能夠設(shè)計(jì)和制造具有不同功能的各種超疏水表面。一個(gè)理想的石墨烯納米片是疏水的,然而,引入各種官能團(tuán)或其他組分,如聚合物和無機(jī)納米粒子(NPs)將顯著改變其表面性質(zhì)??梢蕴岣咚妮斔芰Τ蔀槌杷?。

        本文從討論石墨烯表面的潤濕性開始,綜述了構(gòu)建超疏水石墨烯基表面的新方法。介紹了最新的進(jìn)展,包括采用浸涂法和表面功能化石墨烯,靜電紡絲和化學(xué)氣相沉積,并結(jié)合電化學(xué)沉積方法來構(gòu)建超疏水表面。

        1 石墨烯的潤濕性

        通過測試液滴在材料表面上的接觸角(CA)和滑動(dòng)角(SA),可以判斷表面的潤濕性。CA通常用于描述表面潤濕性的靜態(tài)方面,而SA可以反映液滴在基底上的動(dòng)態(tài)行為[1-3]。對于材料表面上的液滴,CA是指在三相接觸線(TPCL),如圖1a所示。水滴的水CA(WCA)小于90°,當(dāng)WCA大于90°在疏水性基底上。對于極端情況,WCA=10°以及=150°分別是超親水性和超疏水性的標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)基片逐漸傾斜直到液滴剛好能夠滾離時(shí),傾斜角稱為SA(圖1b),較小的SA值意味著基質(zhì)對液滴的粘附性較小。

        Young潤濕模型通常用于描述液滴在基板上的潤濕性,圖1a,CA(θ)可通過Young方程估算:

        (1)

        其中,γsv、γsl和γlv分別為改變了固相和氣相、固相和液相以及液相和氣相之間的界面張力。

        在大多數(shù)情況下,基底表面通常有不同程度的粗糙度,而不是理想的平滑度。粗糙表面的微觀結(jié)構(gòu)除了對材料的化學(xué)成分有很大的影響外,還對材料的潤濕性有很大的影響[4]。液滴在粗糙基底上的潤濕性可以用三種潤濕模型來描述:溫澤爾態(tài)、過渡態(tài)和卡西態(tài)[5-6]。在溫澤爾態(tài),液滴潤濕了基體表面粗糙的微觀結(jié)構(gòu),使微觀結(jié)構(gòu)的凹陷處充滿了液體(圖1c)[7]。Wenzel指出,粗糙固體表面實(shí)際表面積的增加能夠增強(qiáng)基體的潤濕性。因此,對楊氏方程進(jìn)行了修正,見式(2):

        (2)

        其中,θ是粗糙基底上液滴的表觀CA,γ是基底上的固有CA(楊氏CA),R(粗糙系數(shù))是實(shí)際表面積與投影面積的比值,r為粗糙因子與假想接觸面積之比。

        當(dāng)微結(jié)構(gòu)的底端排斥液體并且液體很難滲透到底端時(shí),液滴只能坐在表面微結(jié)構(gòu)的頂部,氣泡被困在液滴下面(圖1d)??ㄎ骱桶涂怂固靥岢隽艘环N新的潤濕狀態(tài)來描述固體/空氣非均勻基底上的小液滴[8]。

        圖1 固體基底上小液滴的接觸模型

        cosθ*=fcosθ+f-1

        (3)

        式中,θ*是紋理基底上液滴的表觀CA,θ是基底上的固有接觸角,f是與液體接觸的表面的面積分?jǐn)?shù)。

        有時(shí),液滴只部分滲透到表面微觀結(jié)構(gòu)的底端,在溫澤態(tài)到卡西態(tài)的過渡態(tài)考慮了這種潤濕模型,在溫澤態(tài)和卡西態(tài)的粗糙表面通常分別表現(xiàn)出對液滴的高/低粘附性。有趣的是,屬于過渡模型的表面具有從低到高到液滴的不同粘附性,這取決于液體滲透到表面微觀結(jié)構(gòu)的程度[9-11]。

        為了構(gòu)建超疏水石墨烯基表面,必須了解水在石墨烯表面的潤濕性能。鑒于其單原子厚度,精確地去除獨(dú)立石墨烯片的潤濕性在實(shí)驗(yàn)上并非易事。量子分子動(dòng)力學(xué)(QMD)模擬為研究水(納米)滴在單層石墨烯上的潤濕行為提供了基本的理論依據(jù),也可以將極化相互作用、多體效應(yīng)和氫鍵相互作用納入潤濕性的預(yù)測中[12]。水(納米)滴在石墨烯表面的微觀結(jié)構(gòu)可以通過水分子的取向分布來評(píng)估,通過水分子的OH鍵與垂直于石墨烯表面的z軸之間的夾角(φ)可以得到。人們認(rèn)識(shí)到,石墨烯表面上有三組水分子,即:①指向表面并緊挨著表面的水分子;②幾乎平行于表面的水分子;③遠(yuǎn)離表面的本體水分子[13]。QMD模擬的結(jié)果表明,對于石墨烯表面的第一層水層,水分子的取向分布分別有5%,50%和5%處于D、T和B狀態(tài)(圖1a),這表明自立石墨烯表面本質(zhì)上是疏水的。當(dāng)水滴在單層石墨烯表面上擴(kuò)散時(shí),其結(jié)構(gòu)演化可從初始立方結(jié)構(gòu)記錄到半球結(jié)構(gòu)(圖1b)。完全松弛后(如松弛時(shí)間>10 ps),通過測量石墨烯表面與水滴切線之間的夾角,發(fā)現(xiàn)水滴的CA約為87°,表明石墨烯表面疏水性較弱[14]。

        2 超疏水石墨烯材料制備方法

        2.1 浸涂法

        浸涂法是一種生產(chǎn)效率高,操作簡單,材料損失少的方法。由于其特點(diǎn)在超疏水石墨烯表面的制備上使用的也越來越多。

        Nguyen等[15]報(bào)道了一種新的方法,通過一種簡單而廉價(jià)的浸涂方法制備具有超疏水和超親油性的石墨烯海綿。以市售三聚氰胺海綿為骨架,制備了具有水、油或有機(jī)溶劑雙重吸附能力的多孔超親水材料。疏水性石墨烯納米片可以控制地錨定在海綿上從超親水性調(diào)節(jié)海綿特性的骨骼至超疏水。所制備的石墨烯海綿吸收多種油脂和有機(jī)溶劑,具有高選擇性、良好的可回收性和接近自身重量165倍的優(yōu)異吸收能力。

        2.2 表面功能化

        功能化是改善石墨烯潤濕性的另一種有效途徑,垂直生長在襯底上的石墨烯納米片也能形成粗糙的石墨烯表面,但這樣的表面不是超疏水的。

        董等[16]使用十八胺(ODA)進(jìn)行功能化處理,所得表面也僅顯示出133.7°的CA(未經(jīng)修飾的石墨烯納米片的CA為132.9°)。為了進(jìn)一步增強(qiáng)疏水性,有必要引入不同能尺度的粗糙度。例如,石墨烯納米片可以垂直生長在微結(jié)構(gòu)硅襯底上,其中許多15×15 μm2的硅微結(jié)構(gòu)以35 μm的橫向距離均勻地分開,假設(shè)水與基片是理想的Cassie模型,其接觸角θw可用公式估算根據(jù)該方程和ODA功能化粗糙石墨烯表面(133.7°)的接觸角,微結(jié)構(gòu)硅襯底上石墨烯表面的接觸角有望達(dá)到170°。然而,這種石墨烯表面的實(shí)驗(yàn)接觸角為152°,這可能是由于方形硅疇之間的橫向距離較大(35 μm)。然而,這項(xiàng)工作通過引入用于石墨烯生長的微結(jié)構(gòu)襯底來驗(yàn)證了構(gòu)建超疏水石墨烯表面的有效性。通過調(diào)整微觀結(jié)構(gòu)的尺寸和分離度,可以進(jìn)一步提高疏水性。

        2.3 靜電紡絲

        靜電紡絲也是一種非常有前途的技術(shù),可以利用一些低表面能的聚合物來制備超疏水表面,并將其引入到超疏水表面。近年來,文獻(xiàn)[17-22]報(bào)道了幾種由聚偏氟乙烯靜電紡絲產(chǎn)生的超疏水表面。利用靜電紡絲技術(shù),可以有效地抑制干膜表面的表皮層的形成,對膜的疏水性、孔隙率和滲透通量產(chǎn)生的不良影響。

        Rasoul等[23]研究了在聚偏氟乙烯(PVDF)薄膜中引入層次結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)超疏水性的新方法。以聚偏氟乙烯(PVDF)和聚偏氟乙烯/石墨烯(PVDF/graphene)為主要原料,采用靜電紡絲法制備了納米纖維復(fù)合薄膜。采用多種光譜和顯微鏡方法,結(jié)合晶體和潤濕性測試,對合成薄膜的性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。采用萬能應(yīng)力應(yīng)變試驗(yàn)對其力學(xué)性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,石墨烯與聚偏氟乙烯(PVDF)復(fù)合可以改善PVDF納米纖維膜的性能。石墨烯片與纖維聚合物基體的結(jié)合改變了纖維聚合物的形態(tài),提高了表面粗糙度,并通過誘導(dǎo)形態(tài)層次提高了疏水性。與PVDF原始膜相比,PVDF/石墨烯電紡納米復(fù)合膜具有約160°的超疏水性。

        2.4 化學(xué)氣相沉積法

        采用金屬模板CVD法可以制備出具有高比表面積、高孔隙率、高吸收能力、低密度、輕質(zhì)、機(jī)械強(qiáng)度好的石墨烯泡沫體[24]。這種泡沫具有典型的微米級(jí)粗糙表面和比石墨烯本身更高的疏水性,但它們不是超疏水的,所以可以采用化學(xué)氣相沉積法引入碳納米管材料進(jìn)行改性。

        Dong等[25]設(shè)計(jì)了兩步CVD法合成3D石墨烯-碳納米管復(fù)合泡沫材料。在鎳泡沫上生長石墨烯后,將石墨烯-鎳基板浸入含有鎳的10%聚乙二醇乙醇溶液中,并在空氣中干燥。以乙醇為碳源,在750 ℃下CVD生長碳納米管。最后,在80 ℃下用 3 mol/L HCl刻蝕鎳泡沫過夜,得到3D石墨烯-碳納米管復(fù)合泡沫。石墨烯-碳納米管復(fù)合泡沫的體積密度約為6.92 mg/cm3混合動(dòng)力車可以大角度可逆彎曲(圖2)。正如掃描電子顯微鏡(SEM)所揭示的,碳納米管結(jié)構(gòu)均勻地包裹在3D石墨烯支架上(圖3)。這種多孔混合碳泡沫與先前報(bào)道的在二維石墨烯薄膜上垂直生長的高密度碳納米管不同。透射電子顯微鏡(TEM)顯示碳納米管是多壁的,外徑為B 100 nm(圖4)。圖5顯示了裸3D石墨烯的典型拉曼光譜;特征2D和G帶之間的強(qiáng)度比表明測量區(qū)域是單個(gè)石墨烯層。在 B 1 350 cm-1處沒有明顯的缺陷,表明石墨烯泡沫質(zhì)量高。三維石墨烯-碳納米管雜化物中間的拉曼光譜顯示多壁碳納米管的特征峰,表示碳納米管的全覆蓋。與化學(xué)修飾石墨烯或碳納米管的基于溶液的自組裝相比,CVD方法確保石墨烯和碳納米管的無縫集成,保持其原始性能,并實(shí)現(xiàn)良好的整體3D結(jié)構(gòu)。

        圖2 石墨烯-碳納米管復(fù)合泡沫的光學(xué)圖像(插圖顯示彎曲的混合體)

        圖3 不同放大倍數(shù)的石墨烯-碳納米管復(fù)合泡沫的掃描電鏡圖

        圖4 單個(gè)碳納米管的透射電鏡圖

        圖5 裸石墨烯泡沫、石墨烯-碳納米管復(fù)合泡沫和純碳納米管的典型拉曼光譜[25]

        2.5 電化學(xué)沉積

        電沉積作為一種簡單易行的控制方法應(yīng)用于石墨烯基超疏水薄膜的研究還很少。Ding等[26]采用電沉積法在低碳鋼(MS)表面成功制備了一種自清潔的超疏水鎳/石墨烯雜化膜。用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)和能譜儀(EDS)對其表面形貌和成分進(jìn)行了表征。結(jié)果表明,在每一個(gè)石墨烯微突起上都形成了具有隨機(jī)松錐狀納米突起的鎳/石墨烯層狀薄膜。超疏水表面的靜態(tài)水接觸角(CA)高達(dá)(160.4±1.5)°、滑動(dòng)角(SA)低至(4.0±0.9)°。通過電化學(xué)阻抗譜(EIS)、砂紙磨損和浸泡實(shí)驗(yàn),研究了超疏水表面在3.5%NaCl溶液中的耐蝕性能、機(jī)械耐久性和長期穩(wěn)定性。此外,超疏水表面也表現(xiàn)出良好的自清潔性能。

        3 總結(jié)與展望

        石墨烯作為一種新興的疏水性二維材料,具有較高的理論比表面積和優(yōu)異的力學(xué)性能,越來越受到人們的重視。同時(shí),還設(shè)計(jì)了各種石墨烯基超疏水表面。盡管近年來制備方法取得了顯著的進(jìn)展,但超疏水石墨烯表面的功能應(yīng)用仍處于起步階段,具有巨大的發(fā)展空間。鋰-空氣電池因其在金屬-空氣電池中具有最高的理論比能量而引起了工業(yè)界和學(xué)術(shù)界的濃厚興趣。然而,由于鋰與水的高反應(yīng)性,安全性一直是一個(gè)關(guān)鍵問題,為了解決這個(gè)問題,超疏水多孔膜可以用作陰極的高電位分離器,以防止水分子進(jìn)入。超疏水石墨烯多孔網(wǎng)絡(luò)是有利的,由于具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性和高的氧氣透過率。這種石墨烯網(wǎng)絡(luò)可以通過多種方法制備,如金屬模板沉積、浸漬涂層、冷凍干燥和協(xié)同自組織。事實(shí)上,石墨烯作為一種二維表面材料,其優(yōu)異的性能可以賦予超疏水表面許多優(yōu)異的功能,并將在更廣泛的領(lǐng)域中得到應(yīng)用。

        雖然石墨烯的研究很深入,但是在超疏水這一方面還是不夠深入,石墨烯構(gòu)建的許多超疏水材料還是有很多的問題。第一,大部分的材料都還是只能停留在實(shí)驗(yàn)室不能大批量的生產(chǎn),很難工業(yè)化。第二,機(jī)械強(qiáng)度一般都沒有達(dá)到很理想的狀態(tài),機(jī)械強(qiáng)度以及耐久性是石墨烯可不可以工業(yè)化用途一個(gè)很重大的問題。第三,石墨烯除了疏水性質(zhì)還具備很多不同的性質(zhì),例如導(dǎo)電性能,可以制備出復(fù)合性能的石墨烯,使其具備更多性能,有更多的應(yīng)用。

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