高楚玥，張安龍，陳甜甜，張雨笛，謝怡俐，王先寶

(陜西科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710021)

水力壓裂是油氣井增產(chǎn)的關(guān)鍵技術(shù)[1-2]。在水力壓裂過程中，注入的壓裂液與地層水以混合液的形式返回地面，這種混合液被稱為返排液[3-4]。返排液中含有高濃度的有機(jī)物、鹽類和懸浮物，可能還會(huì)含有重金屬和天然放射性元素等污染物質(zhì)[5]，處理不當(dāng)將會(huì)對生態(tài)環(huán)境和人類健康造成巨大危害。

生物法是一種去除有機(jī)物經(jīng)濟(jì)有效的處理技術(shù)[6]。在壓裂返排液處理中，生物處理在降低其有機(jī)污染的同時(shí)還可以改善整個(gè)返排液處理過程，例如減少后續(xù)膜處理的污染和結(jié)垢[7]。因此本文在對壓裂返排液污染物的組成及來源分析的基礎(chǔ)上，著重綜述了國內(nèi)外以生物處理為核心的壓裂返排液處理工藝及處理效果，并提出未來壓裂返排液處理的研究方向。

1 壓裂返排液污染物的組成及來源

壓裂返排液通常是壓裂液和地層水的混合物[8]，因此，返排液中污染物有兩種污染來源：一種是地層中的原生污染物，來自地層水、地層巖石以及地層中的石油或天然氣，主要包括天然放射性物質(zhì)(鈾、釷、鐳、氡、鍶等)、碳?xì)浠衔?多環(huán)芳烴、雜環(huán)化合物、酚類等)、鹽類(鉀、鈉、鈣、鎂、鋇、鐵、氯離子和碳酸鹽等)、金屬(汞、鎘、鎳等)、石油類、揮發(fā)性氣體等物質(zhì)[9]。原生污染物受油氣田所處位置及地層的影響，其種類與濃度復(fù)雜多變，無特定分布規(guī)律。另一種是壓裂液中加入的各種添加劑包括稠化劑、交聯(lián)劑、破膠劑、殺菌劑、表面活性劑、降濾失劑和支撐劑等[10]。雖然不同地區(qū)、不同地層油氣田需要選擇不同種類的添加劑，但添加劑主要成分大體相同。目前國內(nèi)外油氣田壓裂液中主要添加劑種類、作用及性質(zhì)見表1。

表1 壓裂液中主要添加劑的組成、作用及性質(zhì)[11-12]

有機(jī)物是壓裂返排液中主要污染物之一，其來源包括三部分：地層中的有機(jī)物、壓裂液中各種添加劑及添加劑的降解產(chǎn)物[8]，其中添加劑及其降解產(chǎn)物是返排液中有機(jī)物的主要來源。由表1可知，壓裂液中所使用的添加劑大部分為有機(jī)物，如稠化劑、表面活性劑、殺菌劑、降阻劑等，其中稠化劑是配制壓裂液的主要成分之一，最常使用的一類稠化劑是胍膠及其衍生物[11]，在壓裂液中添加量較高，對返排液COD有著重要貢獻(xiàn)[12]。添加劑中的有機(jī)物多數(shù)易生物降解，如胍膠及其衍生物、PAM等[12]?？梢妷毫逊蹬乓壕邆渖锓ㄌ幚淼臐摿?。

2 壓裂返排液生物處理研究進(jìn)展

2.1 生物處理技術(shù)研究現(xiàn)狀

2.1.1 菌種培養(yǎng)法 早期采用生物法處理壓裂返排液主要分為：預(yù)處理和菌種培養(yǎng)。首先，采用混凝、吸附等預(yù)處理方法去除廢水中懸浮物，其次，在原始廢水中添加碳源、氮源和生長因子，水表面會(huì)產(chǎn)生綠膜，經(jīng)過菌種分離后，便可得到所需菌種。將菌種投入經(jīng)過預(yù)處理的壓裂返排液中，便可實(shí)現(xiàn)對返排液中有機(jī)物的分解[13]。劉軍等[14]采用混凝-微電解-吸附對壓裂返排液進(jìn)行預(yù)處理，然后接種培養(yǎng)好的菌種進(jìn)行生物處理，COD去除率可達(dá)99.2%。這種方法雖然成本低，但是所需周期長，并且很難找到優(yōu)勢菌種[15]，另外隨著國家對石油化工領(lǐng)域內(nèi)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)的要求不斷提高，尋找更為有效的生物處理技術(shù)顯得十分迫切和必要。

2.1.2 活性污泥法 活性污泥法是最常用的好氧生物處理技術(shù)之一?；钚晕勰嗍怯梢约?xì)菌為主的微生物群體及其附著的有機(jī)物和無機(jī)物所組成的絮狀結(jié)構(gòu)，能從污水中去除可生物降解的有機(jī)物并吸附固體懸浮物等物質(zhì)，從而實(shí)現(xiàn)污水凈化[16]。目前活性污泥法在油氣田壓裂返排液處理中得到了廣泛的應(yīng)用，壓裂返排液中有機(jī)物濃度高、成分復(fù)雜，同時(shí)含有部分難生物降解有機(jī)物，因此一般采用預(yù)處理與活性污泥處理結(jié)合的組合工藝對返排液進(jìn)行處理。董小麗等[17]采用Fenton氧化-絮凝法-SBR聯(lián)合處理方法對壓裂返排液進(jìn)行處理，經(jīng)處理后返排液COD從4 132.92 mg/L降至190.38 mg/L，COD去除率高達(dá)95.4%，其中SBR處理可將COD從1 426.9 mg/L降至190.38 mg/L，去除效率為86.6%。Yang等[18]采用絮凝-Fenton氧化-SBR組合工藝處理油田壓裂廢水，出水COD降至 92 mg/L，COD去除率達(dá)到 97.1%，其中生物處理單元可將COD從730 mg/L降至92 mg/L，去除效率為87.4%。鐘顯等[19]考察曝氣塘對壓裂返排液的處理效果，研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過混凝、Fe/C微電解、活性炭吸附預(yù)處理后，曝氣塘對壓裂返排液中COD去除率達(dá)到91.1%。Butkovskyi等[20]采用臭氧氧化、顆?；钚蕴课胶烷g歇好氧降解等方法，對氣浮裝置預(yù)處理后頁巖氣回流水中溶解有機(jī)碳(DOC)的去除進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，好氧工藝是去除低分子量有機(jī)物的主要單元，能夠去除70%以上的DOC。盡管活性污泥法通常會(huì)和其他技術(shù)聯(lián)用處理壓裂返排液，但是在這種組合工藝中，活性污泥對有機(jī)物的去除起到了關(guān)鍵作用。

2.1.3 好氧顆粒污泥法 好氧顆粒污泥是活性污泥微生物在好氧條件下通過自身固定化所形成的聚集體[21]。與普通絮狀污泥相比，好氧顆粒污泥具有沉降性能好、生物量高、污染物去除能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[22]，同時(shí)能夠適應(yīng)壓裂廢水高鹽度[23-24]并可有效降解PAM和芳香族化合物等復(fù)雜有機(jī)物[25]。Zhang等[26]利用好氧顆粒污泥處理頁巖氣返排水，當(dāng)進(jìn)水COD濃度為800 mg/L時(shí)，總有機(jī)碳(TOC)去除率可達(dá)到(79±1)%。陳翱翔等[7]通過人工配水的方式研究好氧顆粒污泥對壓裂返排液的處理效果，結(jié)果表明，好氧顆粒污泥對COD去除效率穩(wěn)定，在返排液進(jìn)水COD濃度分別為700，1 200，2 300 mg/L 時(shí)，COD去除率達(dá)到74%～81%。

2.1.4 生物膜法 生物膜法是利用附著于填料表面形成的生物膜進(jìn)行污水處理的方法[27]，與懸浮污泥相比，生物膜可以更好地應(yīng)對外界條件(pH、溫度、鹽度和底物類型等)的突然變化[4]，并且運(yùn)行穩(wěn)定、剩余污泥少、管理簡單、污染物去除能力強(qiáng)[28]，在壓裂返排液處理方面展示出很好的潛力。

目前生物曝氣濾池(BAF)是處理壓裂返排液常用的生物膜工藝。羅平凱等[29]采用三級催化氧化和二級G-BAF對四川某氣田井組壓裂返排液進(jìn)行處理，結(jié)果表明G-BAF生化系統(tǒng)不僅可以有效地去除COD，使最終出水COD濃度均降至100 mg/L以下，并且對高鹽度也有較強(qiáng)的耐受性，當(dāng)鹽度提高到8%時(shí)，有機(jī)物去除率仍能保持在84%左右。Riley等[6]研究發(fā)現(xiàn)，BAF可去除壓裂返排液中99%以上的有機(jī)成分和94%以上的總?cè)芙夤腆w。

復(fù)合生物膜系統(tǒng)是活性污泥與生物膜技術(shù)的有機(jī)結(jié)合，已經(jīng)成功應(yīng)用于壓裂返排液的處理。馮栩等[30]采用SBBR和SBR兩種方式對頁巖氣壓裂返排液進(jìn)行處理，結(jié)果表明，SBBR對COD去除率高達(dá)92.6%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于SBR(27%)。王海蒙等[31]采用Fenton氧化-混凝沉降-水解酸化-SBBR-活性炭吸附的組合工藝對壓裂廢水進(jìn)行處理，COD濃度由 5 066 mg/L 降到37 mg/L，其中SBBR反應(yīng)器對COD去除率可達(dá)到75%以上。劉璞等[11]采用UASB-兼性反應(yīng)器-MBBR(球形填料)組合工藝處理實(shí)際壓裂返排液，經(jīng)處理后返排液COD從886～ 3 882 mg/L 降至73～98 mg/L，其中MBBR對于保障出水水質(zhì)有重要作用。

2.2 生物處理影響因素分析

雖然不同形式的生物處理工藝都被證明可有效地處理壓裂返排液，但在實(shí)際壓裂返排液處理中應(yīng)用還較少，高鹽度和有毒有機(jī)物是限制生物法處理壓裂廢水的主要因素。

2.2.1 高鹽度的影響 壓裂返排液中的高濃度TDS會(huì)抑制微生物的活性，影響生物處理效率。Kekacs等[32]采用好氧生物法處理合成的頁巖氣廢水，當(dāng)含鹽量由0增加到20 g/L時(shí)，DOC去除率從90%降至57%。Lester等[33]研究了不同TDS條件下活性污泥工藝對胍膠的生物降解過程，當(dāng)TDS濃度從1 500 mg/L增至45 000 mg/L時(shí)，COD去除率從90%降至60%。因此高鹽度成為生物法處理壓裂廢水的主要限制因素之一。

可以采用非鹽水稀釋或在生物處理前通過反滲透、電滲析或離子交換等除鹽方式來克服高鹽度對生物處理的影響，但是稀釋過程很容易造成水資源的浪費(fèi)，物理預(yù)處理去除鹽成本過高[34]。目前常用的解決這一問題的方法就是在反應(yīng)器中接種嗜鹽微生物。Pendashteh等[35]在SBR中接種能降解原油的熱帶嗜鹽微生物對實(shí)際油田采出水進(jìn)行處理，在TDS濃度為35 000 mg/L和有機(jī)負(fù)荷率為 1.8 kg COD/(m3·d)時(shí)，COD和油脂的去除率超過90%。Sharghi等[34]在MBR中接種嗜鹽菌團(tuán)處理TDS為64.4 g/L的合成油田采出水，隨著有機(jī)負(fù)荷的增加，COD去除率能一直保持在83%左右。Pendashteh等[36]采用接種嗜鹽微生物的 MSBR 對合成和實(shí)際油田采出水進(jìn)行了處理，當(dāng)有機(jī)負(fù)荷率為 1.124 kg COD/(m3·d)、HRT為48 h、TDS為 35 000 mg/L 時(shí)，合成廢水COD、總有機(jī)碳(TOC)和油脂的去除率分別為97.5%，97.2%和98.9%。對于實(shí)際采出水，相同條件下的去除率分別為 86.2%，90.8%和90%。接種嗜鹽微生物雖然可以減少鹽度對生物系統(tǒng)的影響，但是由于接種成本高，且難以分離可耐受O&G流變異的菌株，因此限制了該技術(shù)的大規(guī)模推廣應(yīng)用[6]。

2.2.2 有毒有機(jī)物的影響 雖然稠化劑是壓裂返排液中有機(jī)物的重要來源，大部分稠化劑(胍膠及其衍生物)是可生物降解的，但由于返排液中存在部分難降解或有毒的有機(jī)物，也會(huì)對生物處理產(chǎn)生影響。如返排液中殘留的殺菌劑會(huì)抑制微生物活性，限制生物處理效率。戊二醛是水力壓裂中最常用的殺菌劑，Akony等[37]研究了戊二醛對水力壓裂液中最常見的5種有機(jī)化合物(乙酸鹽、瓜爾膠、乙二醇、乙醇和異丙醇)生物降解的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)戊二醛會(huì)降低有機(jī)化合物的去除速率，并且對更易降解的化合物這種抑制作用更明顯。另外地層中的有機(jī)物如多環(huán)芳烴，其生物處理效率較低，僅能達(dá)到20%左右的降解率，并且具有毒性，也會(huì)對生物處理造成影響。

除了高鹽度及部分有毒有機(jī)物的影響，壓裂返排液水質(zhì)變化大且黏度高，也是影響生物處理工藝運(yùn)行效果的重要因素。需要設(shè)置大型調(diào)節(jié)池均勻穩(wěn)定水質(zhì)和在進(jìn)入生物處理前進(jìn)行破膠降黏的預(yù)處理，從而提高生物處理效率?？梢?，單純的生物處理工藝無法對壓裂液返排液中有機(jī)物進(jìn)行高效去除，需要輔助其他物理、化學(xué)技術(shù)以實(shí)現(xiàn)對壓裂返排液的有效處置。

3 結(jié)論與展望

壓裂返排液具有組成復(fù)雜、水質(zhì)變化大、有機(jī)物濃度高、處理難度大等特點(diǎn)，如不妥善處置會(huì)對環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重危害。有機(jī)物是壓裂返排液達(dá)標(biāo)排放處理的主要污染指標(biāo)，生物法作為去除有機(jī)物經(jīng)濟(jì)有效的處理技術(shù)，在壓裂返排液處理方面得到了廣泛應(yīng)用。目前活性污泥法、好氧顆粒污泥法、生物膜法都被證明是壓裂返排液處理的有效技術(shù)，但是由于壓裂返排液中的高TDS及難降解或有毒有機(jī)物的存在，生物法在實(shí)際壓裂返排液處理中的應(yīng)用還是受到限制。為真正達(dá)到壓裂返排液高效低耗的處理目的，建議在以后工作中開展以下三個(gè)方面的研究。

(1)馴化耐鹽微生物。壓裂返排液中的高TDS會(huì)影響生物處理效率，除了在生物處理系統(tǒng)接種嗜鹽微生物外，可以采用生物馴化的方式強(qiáng)化微生物對高鹽度的耐受性，從而克服鹽度對生物處理的影響，提高壓裂返排液處理效果。

(2)由于目前都是采用聯(lián)合處理工藝對壓裂返排液進(jìn)行處理，可以分析生物處理之前的預(yù)處理對生物處理過程的影響或者預(yù)處理達(dá)到什么程度才有利于生物處理的進(jìn)行。

(3)對國內(nèi)壓裂液中各類添加劑相關(guān)化合物的物理、化學(xué)、生物降解性、毒性等方面性質(zhì)進(jìn)行系統(tǒng)分析，在此基礎(chǔ)上研究各類有毒化合物對返排液生物處理的影響。