郝一男，頡鵬飛，王喜明，張衡，丁立軍

(1.內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學 材料科學與藝術(shù)設(shè)計學院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010018；2.內(nèi)蒙古沙生灌木資源纖維化和能源化開發(fā)利用重點實驗室，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010018；3.俏東方生物燃料集團有限公司，內(nèi)蒙古 包頭 014000；4.內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學 理學院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010018)

常用處理重金屬離子方法有化學沉淀、離子交換和吸附法等[1]。吸附法使用吸附劑原料來源廣泛，核桃殼[2]、柚子皮[3]、梧桐葉[4]都可作為制備活性炭的原料，去除效果好，是處理廢水的一種常用方法。

活性炭材料具有特別穩(wěn)定的化學及物理性質(zhì)，擁有很高的機械強度、耐酸堿性和耐熱性，優(yōu)于一般的吸附劑，具有不溶于水和有機溶劑、可再生等特殊性質(zhì)，大量應(yīng)用于對重金屬離子[5]、有機染料[6]、活性染料[7]、甲醛[8]的吸附。

本實驗用稀土硝酸鑭對文冠果活性炭XSBAC進行改性，得到La(NO3)3/XSBAC，分析改性前后的結(jié)構(gòu)變化，研究La(NO3)3/XSBAC對Hg2+的吸附性能，以期為處理含Hg2+廢液提供一定技術(shù)支持。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

文冠果活性炭(XSBAC)，自制；氯化汞、硝酸鑭、三羥甲基氨基甲烷、鹽酸、溴甲酚綠等均為分析純。

H2050R離心機；CP224C電子天平；SHB-ⅢA循環(huán)水式多用真空泵；STARTER3100 pH值測定儀；DZF6210真空干燥箱；SHA-C水浴恒溫振蕩器；Tensor27傅里葉變換紅外光譜儀；XRD-6000 X射線分析儀；TU-1950紫外分光光度計；PHENOM掃描電鏡。

1.2 實驗方法

1.2.1 La(NO3)3/XSBAC的制備 取XSBAC 20 g浸泡在100 mL的硝酸鑭溶液中，放置在80 ℃的水浴鍋中氧化1 h。用去離子水清洗至pH=7，抽濾、干燥，得到硝酸鑭改性的XSBAC。

1.2.2 繪制Hg2+溶液標線 用錐形瓶量取20 mL濃度10，20，30，40，50 mg/L的HgCl2溶液，放入振速為120 r/min的水浴恒溫振蕩器中，振蕩30 min。加入2 mL緩沖液(三羥甲基氨基甲烷-HCl溶液)和2 mL溴甲酚綠，使用紫外分光光度測試吸光度，繪制汞離子的標準曲線，見圖1。

圖1 汞離子標線

Y=0.006 1X+0.035 3R2=0.997 1

(1)

式中Y——吸光度；

X——吸附平衡后 Hg2+濃度，mg/L。

1.2.3 吸附實驗 準確稱量0.05 g的硝酸鑭改性XSBAC加入50 mL濃度250 mg/L 的HgCl2溶液中，放入35 ℃水浴恒溫振蕩器中振蕩吸附150 min，取 5 mL Hg2+溶液放至50 mL容量瓶中，蒸餾水定容，用紫外分光光度計測試吸光度，利用Hg2+標線計算吸附量。

(2)

式中Q——吸附量，mg/g；

C0——吸附前Hg2+的初始濃度，mg/L；

Ci——吸附平衡后Hg2+的濃度，mg/L；

V——Hg2+溶液的體積，mL；

M——改性XSBAC的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 La(NO3)3/XSBAC的表征

2.1.1 SEM表征 由圖2可知，XSBAC的表面出現(xiàn)了凸凹不平的呈團狀的多微孔特征，內(nèi)部結(jié)構(gòu)較為疏松，表面光滑；La(NO3)3/XSBAC的表面孔隙比改性前的孔隙結(jié)構(gòu)減少，這是因為稀土元素活性組分白色顆粒鑭附著在了活性炭的表面孔隙中，呈現(xiàn)團聚現(xiàn)象。

圖2 La(NO3)3/XSBAC (a)和XSBAC(b)掃描電鏡圖

圖3 La(NO3)3/XSBAC(a)和XSBAC(b)的FTIR圖譜

2.1.3 XRD表征 由圖4可知，2θ=25°，2θ=45°兩個較強的衍射峰分別代表(002)和(100)。在2θ=25°處的衍射峰代表片狀石墨結(jié)構(gòu)的特征峰，峰強度隨著峰寬度的增大而減小，微晶結(jié)構(gòu)的混亂程度逐漸被加大，而未改性的XSBAC在(002)和(100)晶面的衍射特征峰比改性后的強度大且明顯，這個現(xiàn)象表明改性前XSBAC的石墨化強度較高，內(nèi)部結(jié)構(gòu)比之有序性更高，然而La(NO3)3改性的XSBAC的孔隙結(jié)構(gòu)層的間距比改性前的大，更加有利于對離子的吸附[10]。

圖4 La(NO3)3/XSBAC(a)和XSBAC(b)的XRD圖譜

2.2 La(NO3)3/XSBAC對Hg2+吸附研究

2.2.1 Hg2+初始濃度的影響 由圖5可知，隨著溶液濃度的增加，La(NO3)3/XSBAC對Hg2+的吸附量增加，這是由于Hg2+濃度較低時，不能滿足 La(NO3)3/XSBAC表面的吸附活性位點[11]。Hg2+初始溶液濃度增大，大大促進了Hg2+吸附在La(NO3)3/XSBAC活性位點，吸附量增加。Hg2+濃度高于250 mg/L時，吸附量達到最大，為78.9 mg/g。Hg2+初始溶液濃度超過250 mg/L時，吸附量反而下降，這是因為Hg2+初始溶液濃度大，Hg2+占滿了La(NO3)3/XSBAC表面，達到飽和。

圖5 Hg2+初始濃度對La(NO3)3/XSBAC吸附量的影響

2.2.2 溫度的影響 圖6為吸附溫度對 La(NO3)3/XSBAC吸附Hg2+的影響。

圖6 溫度對La(NO3)3/XSBAC吸附量的影響

由圖6可知，隨著溫度的升高，吸附量增加，溫度超過35 ℃，吸附量降低。這是由于La(NO3)3/XSBAC吸附Hg2+屬于放熱過程，升高溫度不利于吸附的進行，因此，選擇35 ℃為最佳吸附溫度。

2.2.3 時間對吸附量的影響 由圖7可知，La(NO3)3/XSBAC 對Hg2+的吸附量隨時間的增長而增大，在2.5 h后，吸附量降低。

圖7 時間對La(NO3)3/XSBAC吸附量的影響

因為隨著時間的延長，吸附劑表面大量吸附位點與Hg2+充分接觸，吸附量隨之增加。伴隨著吸附反應(yīng)的進行，吸附位點慢慢的減少，Hg2+的吸附量隨之降低，在2.5 h時，La(NO3)3/XSBAC對Hg2+的吸附位點達到飽和狀態(tài)，吸附量幾乎不再變化。最佳吸附時間為 2.5 h，最大吸附量為31.2 mg/g。

2.3 吸附動力學

分別用偽一級、偽二、粒子內(nèi)擴散和葉洛維奇動力學模型描述La(NO3)3/XSBAC吸附Hg2+的速率快慢[12]，通過模型對數(shù)據(jù)進行擬合，研究其吸附機理。結(jié)果見圖8～圖11和表1。

表1 La(NO3)3/XSBAC吸附Hg2+的動力學參數(shù)

圖8 La(NO3)3/XSBAC吸附Hg2+的偽一級動力學方程

圖9 La(NO3)3/XSBAC吸附Hg2+的偽二級動力學方程

圖10 La(NO3)3/XSBAC吸附Hg2+的粒子內(nèi)擴散動力學方程

圖11 La(NO3)3/XSBAC吸附Hg2+的葉洛維奇動力學方程

偽一級動力學模型：

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

(3)

偽二級動力學模型：

(4)

粒子內(nèi)擴散動力學模型：

Qt=kit0.5

(5)

葉洛維奇動力學模型：

(6)

式中Qe——平衡吸附量，mg/g；

Qt——t時的吸附量，mg/g；

k1——一級動力學速率常數(shù)，min-1；

k2——二級動力學速率常數(shù)，g/(mg·min)；

ki——粒子內(nèi)擴散速率常數(shù)，mg/(g·min0.5)；

α——初始吸附率，mg/(g·min)；

β——化學吸附作用的表面覆蓋率和活化能，g/mg。

由表1可知，偽二級動力學公式擬合 La(NO3)3/XSBAC 吸附Hg2+過程，R2=0.999 3，R2接近1，高于其它動力學公式，經(jīng)計算理論值為 31.17 mg/g，實驗值為29.5 mg/g，相差很小，故 La(NO3)3/XSBAC對Hg2+的吸附屬于化學吸附，La(NO3)3/XSBAC 表面的吸附位點決定其吸附速率。

2.4 吸附等溫線

分別用Langmuir、Freundich吸附等溫線模型擬合La(NO3)3/XSBAC吸附Hg2+的實驗數(shù)據(jù)[13]，結(jié)果見圖12、圖13和表2。

圖12 Langmuir吸附等溫線

圖13 Freundich吸附等溫線

表2 La(NO3)3/XSBAC吸附Hg2+的吸附等溫線參數(shù)

Langmuir吸附等溫線：

(7)

Freundich吸附等溫線：

(8)

式中Ce——液相吸附平衡濃度，mg/L；

Qe——液相平衡吸附量，mg/g；

Qmax——理論最大吸附量，mg/g；

KL——Langmuir常數(shù)，L/mg；

KF、n——常數(shù)。

Temkin等溫線：

(9)

式中 at——Temkin常數(shù)，L/g；

bt——Temkin常數(shù)，J/mol。

由表2可知，Langmuir、Freundlich吸附等溫線的線性相關(guān)系數(shù)(R2)分別為0.570 0，0.998 0，因此La(NO3)3/XSBAC對Hg2+的吸附更加符合Freundlich吸附等溫線模型[14]。

2.5 吸附熱力學參數(shù)

(10)

ΔGo=-RTlnK

(11)

K=Qe/Ce

(12)

式中 ΔGo——吉布斯自由能，kJ/mol；

ΔHo——反應(yīng)焓，kJ/mol；

ΔSo——吸附熵，J/(mol·K)；

T——吸附溫度，K；

R——理想氣體常數(shù)，8.314×10-3kJ/(mol·K)。

當溫度為303 K時，ΔHo=-7.70<0，說明此反應(yīng)是個放熱反應(yīng)；ΔGo=-10.908<0，表明溶液中的Hg2+容易被吸附在La(NO3)3/XSBAC的表面，La(NO3)3/XSBAC吸附Hg2+是自發(fā)進行的；ΔSo=-0.036<0，說明在吸附過程中La(NO3)3/XSBAC與Hg2+溶液界面上分子的運動無序性下降。所以該吸附是一個自發(fā)放熱熵降低過程。

3 結(jié)論

(1)活性炭XSBAC經(jīng)過稀土La(NO3)3改性后，含氧官能團數(shù)量增多，導致活性炭表面極性下降。La(NO3)3/XSBAC具有亂層類石墨結(jié)構(gòu)，有較大的層間距，表面孔隙比改性前的孔隙結(jié)構(gòu)減少。

(2)La(NO3)3/XSBAC吸附Hg2+的最佳條件為：La(NO3)3/XSBAC添加量1.0 g/L、Hg2+溶液初始濃度為250 mg/L，吸附時間150 min和溫度 35 ℃，吸附量最大達78.9 mg/g。

(3)La(NO3)3/XSBAC吸附Hg2+過程符合偽二級動力學模型和Freundlich等溫線模型，是一個自發(fā)放熱熵降低過程。