張藝媛,鄧聲強(qiáng),孔林,李家琪,何兆益
(1.重慶交通大學(xué) 土木工程學(xué)院,重慶 400074;2.云南皓泰公路勘察設(shè)計(jì)有限公司,云南 昆明 650000)
純環(huán)氧樹脂具有很高的交聯(lián)密度,即使在常溫下也存在質(zhì)脆、低韌性、抗沖擊性能差等問題[1-2]。諸多研究表明如果僅僅通過對環(huán)氧樹脂進(jìn)行單一改性很難使其強(qiáng)度、韌性和耐熱性能同時(shí)得到提高[3-5]。柔性的彈性體與一些剛性納米顆粒協(xié)同作用,往往可以獲得較為平衡的性能。本文通過聚氨酯、納米SiO2、稀釋劑復(fù)合改性環(huán)氧樹脂,采用響應(yīng)面Box-Behnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)[6-9],研究三種改性劑的最佳摻量,分析因素間相互作用對響應(yīng)值的影響。
環(huán)氧樹脂E-51(以下簡稱EP),工業(yè)級;聚氨酯預(yù)聚體(以下簡稱PU)、納米SiO2、乙二醇二縮水甘油醚(以下簡稱稀釋劑)、某芳香改性胺均為化學(xué)純。
DF-101S數(shù)顯電熱恒溫油浴鍋;FJ200-SH高速分散均質(zhì)機(jī);CMT5504萬能試驗(yàn)機(jī);SDF400實(shí)驗(yàn)室多功能分散砂磨機(jī)。
1.2.1 聚氨酯改性環(huán)氧樹脂制備 將EP和PU分別在80 ℃下預(yù)熱4 h,并進(jìn)行真空干燥。將EP和PU混合,在80 ℃,2 000 r/min下剪切1 h。冷卻至室溫,得到聚氨酯改性環(huán)氧樹脂。
1.2.2 聚氨酯/納米SiO2復(fù)合改性環(huán)氧樹脂制備 按照納米SiO2∶丙酮∶硅烷偶聯(lián)劑=1∶40∶0.05的比例,得到硅烷偶聯(lián)劑表面改性的納米二氧化硅。將其倒入聚氨酯改性環(huán)氧樹脂中,在80 ℃,2 000 r/min 下剪切20 min,得到聚氨酯/納米SiO2復(fù)合改性環(huán)氧樹脂。
1.2.3 聚氨酯/納米SiO2/稀釋劑復(fù)合改性環(huán)氧樹脂制備 將聚氨酯、納米SiO2復(fù)合改性環(huán)氧樹脂和稀釋劑按比例混合,在80 ℃,500 r/min下攪拌5~10 min,得到聚氨酯/納米SiO2/稀釋劑復(fù)合改性環(huán)氧樹脂。加入固化劑,靜止0.5 h,最后澆筑、固化、脫模。
根據(jù)《樹脂鑄體性能測試方法》(GB/T 2567—2008),測試材料的拉伸強(qiáng)度,被測樣品為標(biāo)準(zhǔn)啞鈴Ⅰ型,測試設(shè)備為萬能試驗(yàn)機(jī),實(shí)驗(yàn)速度為 10 mm/min。
拉伸強(qiáng)度計(jì)算公式:
σ=P/(b×h)
式中σ——拉伸強(qiáng)度,MPa;
P——最大拉力,N;
b——試件中間部位寬度,mm。
2.1.1 聚氨酯摻量 圖1為聚氨酯摻量對拉伸強(qiáng)度的影響。
圖1 不同聚氨酯摻量下的拉伸實(shí)驗(yàn)
由圖1可知,隨PU摻量的增加,拉伸強(qiáng)度呈先增大后減小的趨勢,當(dāng)PU摻量為10%時(shí),拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值28.92 MPa。當(dāng)PU摻量較小時(shí),體系中交聯(lián)點(diǎn)增加,拉伸強(qiáng)度增加;隨摻量繼續(xù)增加,反應(yīng)基本完成,多余的PU會發(fā)生自聚反應(yīng),破壞互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的均勻性,降低體系的性能,故拉伸強(qiáng)度降低。
2.1.2 納米SiO2摻量 圖2為納米SiO2摻量對拉伸強(qiáng)度的影響。
圖2 不同納米SiO2摻量下的拉伸實(shí)驗(yàn)
由圖2可知,隨納米SiO2摻量的增加,拉伸強(qiáng)度呈先增大后減小的趨勢,當(dāng)納米SiO2摻量為3%時(shí),拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值45.52 MPa。納米材料是剛性粒子,可以增加復(fù)合材料的強(qiáng)度,當(dāng)納米SiO2摻量較少時(shí),在樹脂基體中分散均勻,可以吸收較多能量,在含量為3%時(shí)拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值。隨摻量繼續(xù)增加,粒子在基體中的分散越來越困難,出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象,這些團(tuán)聚體就成為了應(yīng)力集中點(diǎn),導(dǎo)致強(qiáng)度的下降。
2.1.3 稀釋劑摻量 圖3為稀釋劑摻量對拉伸強(qiáng)度的影響。
圖3 不同稀釋劑摻量下的拉伸實(shí)驗(yàn)
由圖3可知,隨稀釋劑摻量的增加,拉伸強(qiáng)度呈先增大后減小的趨勢,在稀釋劑摻量為4.5%時(shí),達(dá)到最大值36.57 MPa。當(dāng)稀釋劑摻量較小時(shí),稀釋劑中的環(huán)氧基團(tuán)使交聯(lián)點(diǎn)增加,拉伸強(qiáng)度增加,隨摻量繼續(xù)增加,因稀釋劑是線性小分子化合物,線型鏈段使環(huán)氧網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的剛性減弱,拉伸強(qiáng)度降低。
2.2.1 Box-Behnken模型預(yù)測 根據(jù)Box-Behnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)原理,在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上,選取聚氨酯摻量、納米SiO2摻量、稀釋劑摻量3個(gè)因素為自變量,以拉伸強(qiáng)度為響應(yīng)值,進(jìn)行3因素3水平實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì),因素及水平見表1,數(shù)據(jù)采用Design-Expert 11統(tǒng)計(jì)軟件分析,結(jié)果見表2。
表1 因素與水平
表2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果
使用軟件對表2的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,得到拉伸強(qiáng)度(Y1)對自變量PU摻量(A)、納米SiO2摻量(B)、稀釋劑摻量(C)的二次回歸擬合方程:Y1=34.070+1.150A+0.320B-0.229C-1.070AB+0.352AC-0.388BC-9.020A2-5.520B2-5.270C2。比較一次項(xiàng)系數(shù)絕對值可知,各因素對拉伸強(qiáng)度影響的主次順序?yàn)椋篜U摻量>納米SiO2摻量>稀釋劑摻量。回歸模型的方差分析見表3。
表3 回歸模型方差分析
由表3可知,該模型P<0.000 1,失擬項(xiàng)P=0.332 2>0.05,表明模型極顯著,失擬項(xiàng)差異不顯著,模型選擇合適。一次項(xiàng)A、B、C,二次項(xiàng)系數(shù)A2、B2、C2,交互項(xiàng)AB、AC的P值<0.05,表明對拉伸強(qiáng)度影響極為顯著,BC項(xiàng)的P值>0.05,對拉伸強(qiáng)度的影響不顯著。
2.2.2 因素間交互作用研究 等高線可以較為直觀的反應(yīng)各因素之間交互作用對響應(yīng)值的影響程度[10]。圖4為PU摻量、納米SiO2摻量、稀釋劑摻量對拉伸強(qiáng)度的等高線示意圖。
圖4 PU摻量、納米SiO2摻量、稀釋劑摻量對拉伸強(qiáng)度的等高線
圖4中(a)、(b)等高線呈扁橢圓形,表明PU摻量與納米SiO2摻量、PU摻量與稀釋劑摻量交互作用顯著。圖4c等高線近圓形,說明納米SiO2摻量與稀釋劑摻量交互作用不顯著,與方差分析基本吻合。
2.2.3 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn) 通過預(yù)測公式確定最佳摻量為:11%聚氨酯+3.02%納米SiO2+4.47%稀釋劑,模型預(yù)測拉伸強(qiáng)度為33.94 MPa。在此條件下進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn),3次實(shí)驗(yàn)平均強(qiáng)度為35.85 MPa,與預(yù)測值絕對偏差為1.91 MPa,故響應(yīng)曲面法能達(dá)到較好的預(yù)估效果。
(1)PU、納米SiO2、稀釋劑三種改性劑復(fù)合改性環(huán)氧樹脂的最佳摻量為:11%聚氨酯+3.02%納米SiO2+4.47%稀釋劑。
(2)模型預(yù)測拉伸強(qiáng)度為33.94 MPa,實(shí)測拉伸強(qiáng)度35.85 MPa,絕對偏差為1.91 MPa,表明響應(yīng)曲面法預(yù)測效果良好。
(3)PU摻量與納米SiO2摻量、PU摻量與稀釋劑摻量交互作用顯著,納米SiO2摻量與稀釋劑摻量交互作用不顯著。