王寧，丁海川，劉永紅，王全紅，梁世飄

(1.西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710049； 2.平陽縣質(zhì)量檢驗(yàn)檢測研究院，浙江 溫州 325400)

成熟穩(wěn)定的厭氧顆粒污泥是高效厭氧系統(tǒng)的重要組成部分。相關(guān)研究表明，高效厭氧反應(yīng)器可對印染廢水形成有效處理[1-2]。然而，厭氧污泥顆?；且粋€極其復(fù)雜的物理、化學(xué)及微生物過程，眾多研究者為解決此難題開展了大量以惰性載體促進(jìn)污泥顆?；难芯縖3-5]。

本文以生物載體固定化理論為基礎(chǔ)[6]，采用新型有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料AMC(Anaerobic microorganism carrier)顆粒載體填充接種絮狀污泥的UASB反應(yīng)器，以快速掛膜的方式培養(yǎng)AMC厭氧顆粒污泥，并對其印染廢水的處理性能進(jìn)行探索研究，以期為其在工程化的應(yīng)用中提供可靠的參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

CaCl2、MgSO4、FeCl3、CoCl2、MnCl2、ZnCl2、NiCl2、EDTA、CuCl2、H3BO3、(NH4)6Mo7O24、Na2SeO3均為分析純；36%HCl，自行配制；印染廢水，取自咸陽某印染廠污水站初沉池，COD濃度為 2 300 ～3 300 mg/L，氨氮濃度在40 mg/L左右，色度為200～300倍，B/C為0.18～0.27；接種污泥，為西安某污水處理廠濃縮池回流污泥，顏色為黃褐色，污泥質(zhì)量濃度為 35.6 g/L；AMC顆粒載體，由山東邦皓環(huán)?？萍加邢薰咎峁环N具有多孔結(jié)構(gòu)的有機(jī)高分子-無機(jī)復(fù)合材料，其內(nèi)部分布著大小5～10 μm的微小孔徑；載體長度為3～5 mm，密度為 1.05 g/cm3，略大于水；顆粒表面的微波膨脹結(jié)構(gòu)非常有利于活性污泥的附著生長。

5B-3C COD快速測定儀；LH-BOD601S(L)BOD5測定儀；PHS-3C pH值測定儀；VEGAII-XMUINCA掃描電子顯微鏡。

1.2 模擬廢水配制

白砂糖為主要碳源，以氯化銨和磷酸二氫鉀補(bǔ)充氮、磷元素；COD∶N∶P控制在200∶5∶1，同時在模擬廢水中添加微量元素液1 mL/L。微量元素液的組成見表1。

表1 微量元素母液

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)采用自行設(shè)計的UASB反應(yīng)器(有效容積12.8 L，高2 m，內(nèi)徑0.9 m)，為雙層夾套結(jié)構(gòu)，以恒溫水槽向夾套內(nèi)輸水的方式進(jìn)行反應(yīng)器內(nèi)部的控溫。反應(yīng)器從下至上平均分布5個取樣口，通過蠕動泵由反應(yīng)器底部進(jìn)水，頂部出水，出水口設(shè)有載體顆粒阻攔裝置與回流裝置。整個實(shí)驗(yàn)裝置見圖1。接種污泥共投加6 L，整個反應(yīng)器的污泥濃度為 16.6 g/L。AMC載體的投加量約為反應(yīng)器有效容積的30%。

實(shí)驗(yàn)初期以模擬廢水培養(yǎng)AMC厭氧顆粒污泥，驗(yàn)證AMC載體在促進(jìn)厭氧顆粒污泥形成方面的優(yōu)勢；并在后續(xù)的實(shí)驗(yàn)過程中通過處理實(shí)際印染廢水對AMC顆粒污泥的性能展開探索研究。

1.4 測定方法

COD采用快速測定儀測定；BOD5采用LH-BOD601S(L)測定儀測定；pH值采用酸度計測定；總堿度采用甲基橙指示劑滴定法測定[7]；VFA采用酸堿滴定法測定[8]；AMC顆粒污泥沉降速度采用重力沉降法測定[9]；AMC顆粒微生物相采用掃描電鏡觀察。AMC顆粒污泥微生物群落分布委托上海美吉生物醫(yī)藥科技有限公司測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 AMC厭氧顆粒污泥培養(yǎng)

以模擬廢水培養(yǎng)AMC厭氧顆粒污泥，整個培養(yǎng)階段反應(yīng)器運(yùn)行狀態(tài)見圖2。

圖2 AMC顆粒污泥培養(yǎng)階段反應(yīng)器對COD去除效果

由圖2可知，AMC厭氧顆粒污泥的培養(yǎng)過程主要分為四個階段，每個階段反應(yīng)器的運(yùn)行條件以改變HRT與進(jìn)水COD濃度的方式進(jìn)行調(diào)控。第一階段，反應(yīng)器HRT設(shè)置為38.5 h，進(jìn)水COD濃度為 1 000 mg/L，容積負(fù)荷為0.6 kg COD/(m3·d)，運(yùn)行到第15 d時，COD去除率達(dá)到了94%；此時肉眼觀察發(fā)現(xiàn)，AMC載體表面已經(jīng)變成黑色或者深灰色，形成了AMC顆粒污泥初成體；相比其他惰性載體顆粒物[4-6]，AMC載體以快速掛膜的方式加快了反應(yīng)器內(nèi)部顆粒污泥的形成。后續(xù)通過縮短HRT改變反應(yīng)器運(yùn)行條件，當(dāng)HRT縮短至14.5 h時，以提高進(jìn)水COD濃度的方式提高反應(yīng)器進(jìn)水負(fù)荷；第55 d時，進(jìn)水COD濃度達(dá)到3 500 mg/L，容積負(fù)荷為 5.8 kg COD/(m3·d)，COD去除率達(dá)到了75%，且逐步上升趨勢明顯；此時反應(yīng)器內(nèi)部的AMC載體已經(jīng)全部變成了深黑色顆粒，AMC厭氧顆粒污泥培養(yǎng)完成。在55 d的運(yùn)行過程中反應(yīng)器運(yùn)行狀態(tài)良好，進(jìn)出水堿度為1 000～1 500 mg/L，系統(tǒng)pH維持在 6.8～7.8之間，出水VFA濃度保持在200 mg/L以下。

2.2 AMC厭氧顆粒污泥物理特性與微生物相分析

2.2.1 AMC顆粒的外觀變化及沉降性能 培養(yǎng)過程中AMC顆粒的外觀的變化見圖3。

圖3 AMC顆粒外觀變化

由圖3可知，空白AMC顆粒為棕色，經(jīng)過15 d的掛膜，AMC顆粒表面呈現(xiàn)黑色或深灰色，形成了大小3～5 mm的AMC顆粒污泥初成體；隨后又經(jīng)過40 d的培養(yǎng)，AMC載體表面的生物膜不斷生長繁殖導(dǎo)致載體全部變成了深黑色顆粒，成熟AMC顆粒污泥培養(yǎng)完成。經(jīng)測定，AMC顆粒污泥的平均沉降速率由第15 d時的110 m/h提高到運(yùn)行結(jié)束時的213 m/h。

2.2.2 AMC顆粒污泥微生物相 AMC顆粒載體SEM見圖4。

由圖4a可知，AMC顆粒載體為多孔結(jié)構(gòu)，顆粒內(nèi)部的自由空間既增加了載體的比表面積，也為氣體(CH4、CO2)和基質(zhì)交換提供了場所，相較傳統(tǒng)惰性載體，AMC載體具備較好的孔隙率。待反應(yīng)器運(yùn)行結(jié)束時，AMC載體表面的微生物密度逐漸提高(見圖4b)，微生物種類豐富，呈現(xiàn)多樣化緊密排列，其中以短桿菌數(shù)量居多，不同的菌落隨機(jī)分布，相互交融，形成混棲的菌群。此時AMC載體的平均污泥附著量也從第15 d時的0.203 g/g提高到第55 d時的0.583 g/g(以每g AMC載體附著的VSS計)。

圖4 AMC顆粒載體SEM圖像

2.3 AMC厭氧顆粒污泥對印染廢水的處理

2.3.1 對廢水COD去除效果 對印染廢水的處理主要分為兩個階段，第一階段為顆粒污泥的馴化。由于印染廢水的毒性較強(qiáng)，AMC顆粒污泥從運(yùn)行模擬廢水到印染廢水的過程中需要一個馴化階段的過渡，馴化過程主要通過將模擬廢水與印染廢水按比例混合的方式，逐步提高進(jìn)水中印染廢水的比例，以此使AMC顆粒污泥逐漸適應(yīng)印染廢水的水質(zhì)條件。第二階段在馴化階段結(jié)束后，在反應(yīng)器出水口增設(shè)出水回流裝置，探究反應(yīng)器在不同回流比條件下，AMC顆粒污泥對印染廢水處理能夠達(dá)到的最佳效果。整個運(yùn)行過程中反應(yīng)器對廢水COD處理效果見圖5。

圖5 不同回流比條件下AMC厭氧顆粒污泥對印染廢水COD去除效果

初期的馴化階段共運(yùn)行6 d，進(jìn)水中模擬廢水與印染廢水的比例以3∶1，1∶1，1∶3依次進(jìn)行，每個比例連續(xù)運(yùn)行2 d。由圖5可知，當(dāng)進(jìn)水比例為3∶1時，反應(yīng)器對該比例進(jìn)水的COD去除率在85%以上，但隨著后續(xù)進(jìn)水中印染廢水比例不斷提高，反應(yīng)器的處理效率也逐漸降低，當(dāng)最后進(jìn)水比例達(dá)到 1∶3 時，反應(yīng)器的處理效率降到最低，COD去除率只有70%左右。

回流比影響廢水在厭氧反應(yīng)器中的上升流速和水力負(fù)荷，進(jìn)而影響反應(yīng)器中污泥床的流化程度[10-13]。根據(jù)這一原理，在印染廢水可生化性較差的條件下，在反應(yīng)器出水口增設(shè)回流裝置，可對反應(yīng)器內(nèi)部的AMC顆粒污泥形成有效攪動，加強(qiáng)系統(tǒng)內(nèi)部的傳質(zhì)效果，提高AMC顆粒污泥對印染廢水的處理效率，也可探究出AMC顆粒污泥處理印染廢水時的最佳水力運(yùn)行條件。

從第7 d開始，反應(yīng)器進(jìn)水為100%印染廢水。由圖5可知，當(dāng)回流比R=0時，反應(yīng)器對印染廢水COD的平均去除率達(dá)到了47.3%，超過了一般UASB反應(yīng)器對印染廢水COD 36.4%的去除效果[1]，AMC厭氧顆粒污泥的性能得到有效驗(yàn)證。隨后，在此基礎(chǔ)上增大回流比，可見污泥床膨脹率明顯提高；由圖5可知，隨著回流比R的提高，反應(yīng)器對廢水COD的平均去除率也明顯提升，當(dāng)R=2時，COD去除率最高達(dá)到65.8%，平均去除率為 58.6%；但當(dāng)后續(xù)回流比R提高至3與4時，COD平均去除率又呈現(xiàn)出下降趨勢，分別為53.5%和48.6%。因?yàn)榛亓鞅冗^高，造成AMC顆粒污泥受到過度攪動，系統(tǒng)內(nèi)難以形成最佳的微生物群落分布狀態(tài)，從而降低了系統(tǒng)對廢水COD的去除效果，說明外回流對系統(tǒng)內(nèi)微生物群落的穩(wěn)定性有著重要影響。此外，通過肉眼觀察發(fā)現(xiàn)，雖然水力條件的不斷改變對反應(yīng)器內(nèi)部AMC顆粒污泥形成了連續(xù)性沖擊，但是其依然保持著穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，沒有出現(xiàn)生物膜脫落現(xiàn)象，證明AMC顆粒污泥具備較強(qiáng)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與耐沖擊能力。

2.3.2 運(yùn)行過程中反應(yīng)器內(nèi)pH與出水VFA的變化 VFA與pH是厭氧反應(yīng)器穩(wěn)定運(yùn)行的重要參數(shù)[14-15]，系統(tǒng)內(nèi)微生物的代謝平衡受到酸性發(fā)酵與堿性發(fā)酵的影響，代謝平衡被打破會影響系統(tǒng)內(nèi)pH穩(wěn)定，進(jìn)而影響產(chǎn)甲烷菌的活性，并且pH值也是影響厭氧反應(yīng)器顆粒污泥形成的重要因素[16]。

圖6為反應(yīng)器運(yùn)行期間pH與VFA的變化情況。在整個實(shí)驗(yàn)過程中，控制進(jìn)水pH在7.1～8.2之間，反應(yīng)器出水pH為7.7～9.1；雖然在不同的運(yùn)行階段回流比不相同，但是在整個實(shí)驗(yàn)過程中，出水VFA濃度始終穩(wěn)定在271～445 mg/L的合理范圍內(nèi)。

由圖6可知，在不同的回流比條件下，反應(yīng)器出水pH均較進(jìn)水pH高，這是因?yàn)樵谒獍l(fā)酵的過程中，有機(jī)物酸性發(fā)酵產(chǎn)物的產(chǎn)甲烷代謝和廢水中的有機(jī)氮通過脫氨基作用生成較高濃度的氨氮，導(dǎo)致系統(tǒng)內(nèi)pH有所升高。

圖6 實(shí)驗(yàn)過程中系統(tǒng)內(nèi)pH與出水VFA的變化

由圖6可知，不同階段回流比的改變，出水VFA濃度均會出現(xiàn)增大而后又變小的趨勢。系統(tǒng)內(nèi)水力條件的改變影響了微生物間的代謝平衡，而產(chǎn)酸細(xì)菌具有比產(chǎn)甲烷菌更強(qiáng)的適應(yīng)能力，所以才會導(dǎo)致系統(tǒng)出水VFA濃度偏高；隨著系統(tǒng)內(nèi)微生物對新環(huán)境的適應(yīng)，產(chǎn)甲烷細(xì)菌的代謝能力逐漸恢復(fù)，微生物間的代謝平衡逐漸穩(wěn)定，VFA分解速率的加快導(dǎo)致出水VFA濃度又逐漸降低。與之對應(yīng)圖5中COD去除率趨勢也可發(fā)現(xiàn)，在R=0，1時，系統(tǒng)的COD平均去除率雖然逐漸提高，但是出水VFA平均濃度卻是各回流比中最高的，說明該條件下產(chǎn)甲烷菌受到抑制；而在R=4時，系統(tǒng)出水VFA濃度和COD去除效率在各回流比中最低，說明在該水力條件下產(chǎn)酸菌和產(chǎn)甲烷菌均受到了一定程度的抑制。因此，AMC顆粒污泥受到過度攪動會對微生物間代謝底物的傳遞產(chǎn)生負(fù)面影響。

圖7為實(shí)驗(yàn)過程中進(jìn)、出水氨氮濃度的變化情況，出水的氨氮濃度均較進(jìn)水提高了3倍左右，這是因?yàn)橄到y(tǒng)內(nèi)的氨化細(xì)菌將廢水的有機(jī)氮通過脫氨基作用生成了較高濃度的氨氮，說明AMC顆粒污泥內(nèi)部形成了較為豐富的氨化細(xì)菌；且出水B/C也從 0.18～0.27提高至0.58～0.64，印染廢水的可生化性提高了2～3倍，而一般厭氧反應(yīng)器只能將印染廢水可生化性提高1.5倍左右[1-2]，說明與普通厭氧顆粒污泥相比，AMC顆粒污泥在提高印染廢水可生化性方面具有明顯優(yōu)勢。同時，在整個實(shí)驗(yàn)運(yùn)行過程中，反應(yīng)器對印染廢水色度的去除率也保持在65%以上。

圖7 實(shí)驗(yàn)過程中進(jìn)、出水NH3-N的變化

2.3.3 AMC顆粒污泥微生物群落分布變化 AMC顆粒污泥的微生物群落分布變化見圖8。圖中縱坐標(biāo)7與9分別對應(yīng)的是反應(yīng)器運(yùn)行印染廢水前后AMC顆粒污泥內(nèi)部微生物群落分布狀況。

圖8 AMC顆粒污泥微生物群落分布變化圖

由圖8可知，反應(yīng)器在運(yùn)行印染廢水前后，AMC顆粒污泥的微生物菌群沒有發(fā)生明顯變化，其中放線菌門(Actinobacteria)、厚壁菌門(Firmicutes)和變形菌門(Proteobacteria)始終是AMC顆粒污泥中的主要細(xì)菌類群。但是在處理印染廢水過程中，AMC顆粒污泥的菌群分布比例發(fā)生了改變，厚壁菌門和變形菌門的所占比例明顯提高。有研究表明[17]，上述兩個菌門是偶氮染料中的常見微生物，這些菌群在偶氮染料的脫色過程中起關(guān)鍵作用。以上現(xiàn)象說明，AMC顆粒污泥會在處理不同類型廢水時改變自身的微生物種群分布狀態(tài)，以適應(yīng)新的廢水環(huán)境條件。

3 結(jié)論

(1)以AMC顆粒為微生物固定化載體填充接種絮狀污泥的UASB反應(yīng)器，可在2周左右實(shí)現(xiàn)載體表面的快速掛膜。在隨后的提負(fù)荷過程中，載體表面的生物膜不斷生長繁殖，到第55 d時，反應(yīng)器內(nèi)的AMC載體已全部變成深黑色，成熟AMC厭氧顆粒污泥培養(yǎng)完成；其平均掛膜質(zhì)量達(dá)到0.583 g/g(以每g AMC載體附著的VSS計)，平均沉降速達(dá)到213 m/h。相較傳統(tǒng)的啟動方法，AMC顆粒載體以快速掛膜的方式促進(jìn)了反應(yīng)器內(nèi)顆粒污泥的形成，極大縮短了厭氧反應(yīng)器的啟動周期。因此，關(guān)于UASB反應(yīng)器的啟動，以絮狀污泥接種，并添加AMC顆粒載體是實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行過程中可以借鑒的一種快速有效的啟動方法。

(2)相較一般厭氧顆粒污泥，AMC顆粒污泥對印染廢水有著較好的處理效果。為提高AMC顆粒污泥對印染廢水的處理效率，除提高系統(tǒng)內(nèi)部的傳質(zhì)效果外，形成最佳的微生物群落分布狀態(tài)也至關(guān)重要。本實(shí)驗(yàn)在回流比R為2的水力條件下，AMC顆粒污泥對印染廢水COD去除率達(dá)到最佳效果，但在實(shí)際的工程應(yīng)用過程中，還需要根據(jù)厭氧反應(yīng)器的類型和實(shí)際廢水狀況確定最佳運(yùn)行條件。