胡偉，易蕓，曹建蘭，楊林，曹建新

(1.貴州大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，貴州 貴陽 550025；2.貴州大學(xué) 貴州省綠色化工與清潔能源技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽 550025；3.遵義醫(yī)藥高等?？茖W(xué)校，貴州 遵義 563006；4.貴州大學(xué) 貴州省工業(yè)廢棄物高效利用工程研究中心，貴州 貴陽 550025)

我國擁有豐富的磷礦資源，由于磷礦的成因，約1/3的磷礦共伴生有氟、碘、稀土等元素[1-3]。磷礦中碘含量為19～76 mg/kg，主要賦存于磷灰石的藻類磷質(zhì)、淀晶磷質(zhì)和凝膠磷質(zhì)中[4-7]。在硫酸法濕法磷酸工藝中，80%～90%的碘遷移分布于酸解液中，相應(yīng)的空氣吹出法碘回收技術(shù)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)[8-9]。硝酸法濕法磷酸工藝中，由于硝酸的強(qiáng)氧化性，磷礦酸解過程中氣相中碘遷移分布率高達(dá)70%以上[10-11]。但是從硝酸法中回收碘的工藝尚未成熟。因此，本文對比了氫氧化鈉溶液吸收和活性炭吸附兩種方法，并選擇活性炭吸附法研究硝酸分解磷礦過程酸解尾氣中碘的富集分離。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

浮選磷精礦，取自貴州某廠，粒徑<125 μm，化學(xué)成分及碘含量見表1；活性炭，市購；HNO3、NaOH、Na2SO3和98%H2SO4均為分析純；30%過氧化氫溶液；亞硫酸溶液，SO2含量≥6%。

表1 磷礦的主要成分及其含量

ASAP2020 N2吸附/脫附物理吸附儀；Zetium X射線熒光光譜分析儀；PHS-3C型精密酸度計。

1.2 磷礦酸解

磷礦粉置于三口燒瓶內(nèi)，于60 ℃、硝酸濃度55%、酸解比1.25∶1、酸解時間120 min條件下酸解，制得酸解液，酸解尾氣分別采用NaOH溶液吸收或活性炭吸附。測定酸解液中碘含量(m1)，計算酸解尾氣的碘含量(m2)。

m2=m0-m1

(1)

式中m0——磷礦碘含量。

1.3 酸解尾氣中碘的分離富集

1.3.1 NaOH溶液吸收法 尾氣流速1.5 mL/s(反應(yīng)前尾氣流速)條件下、采用3% NaOH溶液下吸收尾氣，得NaOH富集液。用50% H2SO4調(diào)節(jié)NaOH富集液pH值為3，得酸化吸收液。測定NaOH富集液、酸化吸收液碘含量分別為m3、m4。計算NaOH吸收液碘富集率(η1)、酸化碘逸出率(η2)、NaOH吸收法綜合富集率(η3)，分別見式(2)～式(4)。

(2)

(3)

η3=η1×(1-η2)

(4)

1.3.2 活性炭吸附-脫附法 活性炭吸附實(shí)驗(yàn)裝置見圖1，酸解尾氣以1.5 mL/s通過活性炭裝填高度為16 cm、溫度為25 ℃的填料管，最后尾氣通過5% Na2SO3洗滌液容器。吸附停止后，取出活性炭。吸附碘活性炭和1%的SO2亞硫酸溶液按活性炭 (m炭)∶亞硫酸溶液(m酸)的質(zhì)量比1∶10于燒杯內(nèi)混合攪拌，加熱，45 ℃脫附2 h，冷卻、過濾，得脫附液。分別測定洗滌液中碘含量(m5)、脫附液中碘含量(m6)。計算活性炭對碘的富集率(η4)、吸附碘活性炭的脫附率(η5)和綜合富集率(η6)，分別見式(5)～式(7)。

圖1 活性炭吸附尾氣裝置

(5)

(6)

η6=η4×η5

(7)

1.3 分析方法

磷精礦、NaOH富集液、酸解液、酸化吸收液、Na2SO3洗滌液、脫附液中碘含量按照碘離子選擇性電極法(GB/T 1878—1995)測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 氫氧化鈉溶液吸收法和活性炭吸附法比較

氫氧化鈉溶液吸收法和活性炭吸附法富集尾氣中碘的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 氫氧化鈉溶液吸收法和活性炭吸附法

由表2可知，活性炭吸附法的綜合富集率(90.10%)大于氫氧化鈉溶液吸收法(79.9%)。

NO在常溫常壓下是一種超臨界氣體，簡單的物理吸附法難以吸附NO[14]，活性炭法能夠降低NOx對碘富集回收的影響。利用亞硫酸溶液脫附碘，主要發(fā)生I2+SO2+2H2O=2HI+H2SO4，脫附液為酸性，無需酸化，直接氧化沉淀得粗碘。碘和亞硫酸溶液反應(yīng)方程式中SO2為還原劑，I-為還原產(chǎn)物，即SO2的還原性比I-更強(qiáng)，且脫附液中SO2比I-濃度大，即脫附過程中，活性炭內(nèi)的NOx優(yōu)先與亞硫酸溶液反應(yīng)生成NO和H2SO4，不會氧化I-，碘不會逸出。綜合分析，活性炭吸附法優(yōu)于氫氧化鈉溶液吸收法。

3NaOH+3I2=5NaI+NaIO3+3H2O

(8)

NO+NO2+2NaOH=2NaNO2+H2O

(9)

2NO2+2NaOH=NaNO2+NaNO3+H2O

(10)

2.2 活性炭的選擇

4種活性炭用于酸解尾氣中碘吸附和脫附的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 活性炭對碘的富集率和脫附率

由表3可知，4種活性炭的碘富集率都達(dá)到了90%以上，但脫附率差別很大，富集率最小的活性炭A的脫附率達(dá)100%，C的脫附率僅有15.01%，B和D的脫附率為0，無法脫附。結(jié)合表4和圖2分析可知，B、C、D活性炭的比表面積和碘值都較大，且主要為微孔結(jié)構(gòu)，活性炭(A)比表面積(22.86 m2/g)和碘值(69 mg/g)都較小，主要為大孔。說明微孔和大孔活性炭都能吸附碘，微孔活性炭的吸附能力更強(qiáng)，但是難以脫附，大孔活性炭吸附能力稍弱，但脫附比較容易，綜合富集率A>C>B=D。因此，本研究選用綜合富集率最高的活性炭(A)進(jìn)行酸解尾氣中碘的活性炭吸附和脫附研究。

表4 活性炭比表面積和碘值

圖2 活性炭孔徑分布

2.3 吸附工藝參數(shù)對碘吸附的影響

2.3.1 活性炭填充高度對碘富集率的影響 活性炭填充高度對酸解尾氣中碘富集率影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 不同活性炭填充高度下碘的富集率

由圖3可知，隨活性炭的填充高度增加，富集率不斷增加，并在填充高度16 cm之后趨于穩(wěn)定。可見，適當(dāng)增大活性炭的填充高度，有利于酸解尾氣中碘的吸附。因?yàn)榛钚蕴刻畛涓叨仍黾?，酸解尾氣在吸附床層的停留時間增加，因此活性炭對碘的富集率增加。當(dāng)活性炭填充高度>16 cm時，富集率幾乎不變，可能因?yàn)榛钚蕴恳呀?jīng)將氣相中碘吸附完全，繼續(xù)增加活性炭高度，不能提高富集率。

2.3.2 尾氣流速對活性炭吸附碘的影響 尾氣流速對酸解尾氣中碘富集率影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

由圖4可知，活性炭對碘的富集率隨著尾氣流速的增加而先增加后減小，流速1.5 mL/s時達(dá)到最大值90.01%。這是由于硝酸分解磷礦是一個放熱反應(yīng)，尾氣流速較低時，移走反應(yīng)器內(nèi)熱量較少，酸解尾氣的溫度相對較高，不利于碘的吸附；同時，反應(yīng)器內(nèi)氣相的碘不能及時遷移至活性炭，氣相碘含量較高，導(dǎo)致液相中的碘向氣相中遷移速率降低，即氣相中碘的總含量降低，使得碘的富集率降低。因此，隨著尾氣流速增加，碘的富集率增大。而尾氣流速超過 1.5 mL/s 后，尾氣在吸附床層的停留時間太短，尾氣中的碘未被完全吸收，尾氣已經(jīng)通過活性炭，故而碘的富集率開始降低，同時，當(dāng)尾氣流速過大，酸解氛圍內(nèi)氮氧化合物的損失也增大，不利于酸解反應(yīng)。綜上所述，尾氣流速在1.5 mL/s比較合適。

圖4 不同尾氣流速下活性炭對碘的富集率

2.3.3 填料管溫度對活性炭吸附碘的影響 填料管溫度對酸解尾氣中碘富集率影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5 不同填料管溫度下活性炭對碘的富集率

由圖5可知，隨填料管溫度的升高活性炭富集率不斷增大，當(dāng)填料管溫度為10 ℃時，碘的富集率僅有73.23%，檢測填料管管壁，有14.68%的碘冷凝在管壁上；當(dāng)填料管溫度超過25 ℃時，隨溫度的升高富集率的增加開始趨于平緩。吸附是一個自發(fā)過程，體系的吉布斯自由能下降(ΔG<0)，同時碘分子由三維空間被吸附到二維表面，體系熵值減小(ΔS<0)，由熱力學(xué)公式ΔG=ΔH-TΔS可知，ΔH<0，即吸附是一個放熱的過程，溫度升高不利于吸附[15]。但是，在本研究中填料管溫度升高有利于吸附，可能因?yàn)楫?dāng)填料管溫度低時，碘單質(zhì)容易冷凝在管壁，無法被活性炭吸附。綜合分析，碘分子冷凝對吸附的影響更大。

2.4 脫附工藝參數(shù)對吸附碘活性炭中碘的脫附率影響

根據(jù)對活性炭吸附條件的研究，選定活性炭填充高度16 cm，尾氣流速1.5 mL/s，填料管溫度 25 ℃ 條件下進(jìn)行吸附，再利用亞硫酸溶液進(jìn)行脫附，研究脫附工藝對活性炭脫附率的影響。

2.4.1 亞硫酸濃度對碘脫附率的影響 亞硫酸濃度對吸附碘活性炭脫附率影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6。

圖6 不同亞硫酸濃度下吸附碘活性炭的脫附率

由圖6可知，碘的脫附率隨亞硫酸濃度的增大而增大。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)速率方程式v=k(T)[H2SO3]m[I2]n可知，當(dāng)反應(yīng)溫度一定時，反應(yīng)速率隨著反應(yīng)物的濃度增大而增大。活性炭中碘含量不變，亞硫酸濃度越大，反應(yīng)速率越快，脫附率越高。

2.4.2 亞硫酸溶液溫度對碘脫附率的影響 脫附液溫度對吸附碘活性炭脫附率影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖7。

圖7 不同亞硫酸溶液溫度下吸附碘活性炭的脫附率

2.4.3 亞硫酸脫附時間對碘脫附率的影響 脫附時間對吸附碘活性炭脫附率影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖8。

圖8 不同脫附時間下吸附碘活性炭的脫附率

由圖8可知，脫附率隨脫附時間的增加而增加，最后趨于平緩。隨脫附時間增加，亞硫酸與活性炭上的碘反應(yīng)時間越長，脫附率越大。40 min前脫附率的增加明顯，這是由于最初脫附時，活性炭內(nèi)碘含量和亞硫酸濃度最大，此時亞硫酸與碘的反應(yīng)速率最大。隨脫附時間增加，圖像斜率減小，因?yàn)槊摳綍r間延長，碘單質(zhì)的含量越少，反應(yīng)速率降低，脫附難度增加。

3 結(jié)論

(2)微孔活性炭的吸附能力比大孔活性炭強(qiáng)，且碘值更高，但大孔活性炭更容易脫附，綜合富集率更高，有利于酸解尾氣中碘的回收。

(3)硝酸分解磷礦過程中，碘的富集率隨活性炭填充高度的增大和填料管溫度的升高而增大，隨著尾氣流速的增大而先增大后減小。選定活性炭填充高度16 cm，尾氣流速1.5 mL/s，填料管溫度 25 ℃ 條件下進(jìn)行吸附，再利用亞硫酸溶液進(jìn)行脫附。

(4)吸附碘活性炭的脫附過程中，脫附率隨亞硫酸溶液的濃度、溫度以及脫附時間的增大而增大。