田志茗，劉雨佳

（齊齊哈爾大學 化學與化學工程學院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

酯類化合物是重要的化工中間體原料，廣泛應用于高檔涂料、清洗劑、增塑劑及農(nóng)藥中間體等領域。傳統(tǒng)工藝中酯合成催化劑多采用均相無機液體酸，如，濃硫酸，但無機酸催化有很多的弊端，如：①濃硫酸對設備具有腐蝕性，盡管在實驗中采用了耐腐蝕的不銹鋼管與搪瓷反應器，卻仍需定期的更新設備，加大了生產(chǎn)成本；②酯化反應的產(chǎn)物需要經(jīng)過水洗，或用堿中和才可以除掉剩余的酸，導致制備條件的復雜性；③濃硫酸因脫水性和氧化性導致有副反應產(chǎn)生，對原料的回收以及產(chǎn)物的提純增加了難度，也降低了酯化率。因此，探求替換傳統(tǒng)的強污染性、強腐蝕性的無機酸，開發(fā)非均相固體催化劑，是酯化反應的重要研究方向。徐常龍等[1]以Nb2O5為載體，浸漬法研制固體酸（S2O82-/Nb2O5/La）催化劑，考察了固體酸的焙燒溫度、陳化時間及S2O82-濃度等因素對該催化劑催化活性的影響，采用制備的催化劑催化合成乙酸正丁酯，在優(yōu)化的條件下酯化率為95.7%，且催化劑可循環(huán)利用。周德志等[2]以MCM-41為載體，H6P2W18O62為活性組分，通過浸漬法制備出負載型催化劑H6P2W18O62/MCM-41，表征結果顯示，負載后H6P2W18O62仍保持Dawson結構，催化劑出現(xiàn)弱酸中心，同時強酸中心酸強度和酸量均增多，催化劑熱穩(wěn)定性顯著提高，在催化乙酸和正丁醇合成乙酸正丁酯的反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。張拴力等[3]設計合成了1丙基-3-甲基嗎啡啉甲磺酸鹽[Mor-C3SO3H]MeSO3等4種磺酸功能化離子液體，并通過催化合成乙酸正丁酯考察離子液體的催化活性，結果表明，[Mor-C3SO3H]MeSO3具有良好的催化活性和重復使用性。

尖晶石型復合金屬氧化物作為一類重要的無機功能材料具有獨特的結構和表面性質，廣泛應用于高溫材料、半導體光電材料、磁性材料、生物和醫(yī)學、傳感器以及催化劑和催化劑載體等領域。Boudjema等[4]研究發(fā)現(xiàn)，在硫化物和亞硫酸鹽的溶液中，F(xiàn)eCr2O4尖晶石擁有很好的光電化學性能和催化制氫的優(yōu)良性能，幾乎可以吸收所有的太陽光。丁佳等[5]采用不同方法制備Co0.7Ce0.3Co2O4催化劑催化甲烷燃燒，結果表明，使用共沉淀方法制備的Co0.7Ce0.3Co2O4催化劑表現(xiàn)出了較強的表觀活化能。姜妍彥等[6]研究了尖晶石型CuAl2O4納米粉體催化劑的可見光催化性能，可以實現(xiàn)在太陽光下降解有機污染物。馬寧等[7]研究了Mg-Fe尖晶石復合氧化物催化苯乙烯制苯甲醛反應的實驗來探究催化活性，按一定劑量摻入適量的Al3+后，可提高催化性能。鋅鋁尖晶石不僅對堿有較強的抵抗作用，且對酸也有較強的抵抗作用，可用作催化劑載體[8]。本文采用水熱法合成鈰摻雜鋅鋁尖晶石ZnCexAl2-xO4，利用S2O82-對其改性以改善ZnCexAl2-xO4表面的酸堿性質，采用XRD、紅外光譜、熱重分析和N2吸附-脫附測定等手段對樣品進行了表征，研究改性后ZnCexAl2-xO4的結構特性和催化性能，探索利用固體酸催化劑催化合成乙酸正丁酯的工藝條件。

1 實驗部分

1.1 試劑

聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物（P123），BR，美國Aldrich公司；Al(NO3)3·9H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、過硫酸銨、冰乙酸、正丁醇均為分析純。

1.2 催化劑的制備

ZnAl2O4尖晶石的制備：稱取1.05 g的P123（P123的質量為硝酸鹽總質量的5%），溶解在5 ml去離子水中，配成溶液A。按物質的量比為n(Zn)：n(Al)=1∶2，稱取5.95 g的Zn(NO3)2·6H2O和15.00 g的Al(NO3)3·9H2O，用去離子水配成溶液B，在常溫條件下，將A和B兩種溶液混合攪拌，在60 ℃的恒溫水浴中4 h，形成穩(wěn)定膠體后，將溶液轉移至帶有聚四氟乙烯內襯的晶化釜中，120 ℃晶化過夜，取出過濾，干燥，在馬弗爐中600 ℃焙燒6 h，制得ZnAl2O4尖晶石催化劑[9]。

S2O82-/ZnCexAl2-xO4尖晶石的制備：按照上述方法，用一定量的Ce代替Al。按照物質量比n(Al)∶n(Ce)分別為1.95∶0.05，1.90∶0.10，1.85∶0.15和1.80∶0.20進行投料，并保持n(Zn)∶n(Al+Ce)=1∶2，制得的催化劑用ZnCexAl2-xO4表示。配制成濃度為1.5 mol/L的過硫酸銨溶液，浸漬ZnCexAl2-xO4樣品，浸漬時間為12 h；將浸漬后的樣品干燥，在600 ℃焙燒5 h，即制S2O82-/ZnCexAl2-xO4。

1.3 催化劑表征

采用D/Max-ⅢC 型X射線衍射儀（XRD，日本理學公司）對催化劑及載體的晶相進行分析，CuKα射線，管電壓 40 kV，管電流100 mA；使用PE公司Spectrum One B型紅外光譜儀進行IR檢測；采用Netzsch公司STA 449F3型同步熱分析儀，在室溫～700 ℃范圍內對催化劑進行TG-DSC分析。利用美國麥克公司ASAP2405型物理吸附儀對催化劑的表面性質進行表征。

1.4 催化劑的評價

選用冰乙酸與正丁醇的酯化反應考察催化劑的催化性能。酯化反應在配有恒溫磁力攪拌器、溫度計，分水器的回流裝置的三頸瓶中進行。加入酸醇摩爾比為1∶1.2的冰乙酸和正丁醇，催化劑S2O82-/ZnCexAl2-xO4用量為冰乙酸質量的3%，加熱回流5 h。待反應結束后，冷卻至室溫，過濾，洗滌，回收催化劑。在反應過程中通過測定反應體系酸值的變化計算酯化率(E)。酸值按GBl668-81《酸值測定方法》測定，酯化率按如下公式計算：

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征結果分析

2.1.1 XRD表征

對不同鈰摻雜量樣品S2O82-/ZnCexAl2-xO4的XRD譜圖如圖1所示。由圖1可以看出所有樣品均在2θ=30.82 °，36.61 °，46.01 °，50.37 °，55.97 °，60.14 °，65.40 °處分別出現(xiàn)了歸屬于ZnAl2O4尖晶石（220），（311），（400），（331），（422），（511），（440）晶面的特征衍射峰，說明所制備的催化劑仍保持了尖晶石結構。在2θ=25.35 °，44.38 °出的特征峰分別歸屬于CeO2的（111）和220）晶面，這與標準JCPDS卡（CeO2，81-0792）相一致[10]。這是由于Ce3+的離子半徑103 nm，遠大于Al3+的離子半徑，使Ce3+離子僅有部分取代了ZnAl2O4晶格中的Al3+，沒有進入晶格中的Ce以CeO2晶體存在。從樣品的XRD譜圖可以觀察到，當Ce摻雜量最低制備的S2O82-/ZnCe0.05Al1.95O4催化劑，CeO2（111）和（220）晶面的衍射峰也是最低的，樣品S2O82-/ZnCe0.15Al1.85O4在此處的衍射峰最高。

圖1 樣品的XRD譜圖

2.1.2 IR表征分析

圖2為載體ZnCe0.15Al1.85O4（圖2(a)）和S2O82-/ZnCe0.15Al1.85O4（圖2(b)）的紅外光譜圖。從圖2可以看到兩個樣品均在波數(shù)3 434 cm-1和1 618 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，應為催化劑表面吸附水分子的伸縮振動吸收峰和彎曲振動吸收峰。樣品波數(shù)676 cm-1, 552 cm-1和498 cm-1處的吸收峰是尖晶石結構的特征強吸收峰，分別歸屬于Al—O伸縮振動，Zn—O伸縮振動和Al—O彎曲振動峰。兩個樣品在波數(shù)1 200 cm-1附近均出現(xiàn)明顯的伸縮振動吸收峰，這是由于CeO2的伸縮振動峰引起的。對于S2O82-/ZnCe0.15Al1.85O4樣品的紅外譜圖2(b)，在1 200 cm-1附近的吸收峰變寬，這是由于S＝O的伸縮振動吸收峰（1 201 cm-1處）與CeO2的伸縮振動峰重疊導致[11]。

圖2 樣品的IR譜圖

2.1.3 TG-DSC表征

如圖3是S2O82-/ ZnCe0.15Al1.85O4的TG-DSC曲線。由圖3可見，在0～140 ℃之間的失重是樣品表面吸附水的蒸發(fā)，在140～379 ℃之間DSC曲線表明樣品大量放熱，TG曲線下降趨勢明顯，說明樣品失重較快，這是由于樣品中的表面活性劑P123受熱氧化分解導致了樣品的失重；在379～600 ℃之間DSC曲線表明樣品放熱，繼續(xù)失重，這是S2O82-與金屬離子發(fā)生相互作用，使催化劑產(chǎn)生酸性活性中心；600 ℃之后樣品的緩慢失重，此時有部分過硫酸銨發(fā)生分解[12]。

圖3 S2O82-/ZnCe0.15Al1.85O4的TG-DSC曲線

按照1.2和1.3的實驗方法，研究了煅燒溫度對酯化率的影響，實驗結果如表1。研究表明，焙燒溫度對催化劑的催化活性有很大的影響，隨著煅燒溫度的升高，催化劑的酯化率不斷增加，當煅燒溫度為600 ℃，達到最大酯化率96.3%，說明隨著焙燒溫度的升高，催化劑表面酸中心數(shù)目逐漸增多；但當繼續(xù)升高焙燒溫度至750 ℃，酯化率有所下降，這是因為溫度升高導致S2O82-分解，催化活性降低，與熱重分析結果一致。因此，確定煅燒溫度為600 ℃。

表1 焙燒溫度對對酯化率的影響

2.1.4 N2吸附-脫附表征

圖4(a),(b)分別為S2O82-/ZnCe0.15Al1.85O4樣品的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布曲線，圖4(a)吸附等溫線和脫附等溫線并沒有重合，形成明顯的閉合的滯后環(huán)。從吸附-脫附曲線的形狀和特征來看屬于IV型等溫線[13]。顆粒堆積后產(chǎn)生孔道，通過孔徑分布曲線中可以看出，孔徑分布均勻，平均孔徑為2.66 nm，BET表面積為13.59 m2/g。

2.2 催化制備條件考察

2.2.1 摻雜Ce含量對酯化率的影響

按照實驗方法1.2，通過改變Al與Ce的投料比，研究催化劑S2O82-/ZnCexAl2-xO4中Ce摻雜量對其催化活性的影響，實驗結果如表2所示。實驗結果表明，隨著Ce含量的增加，酯化率逐漸升高。這是由于在S2O82-/ZnCexAl2-xO4結構中，起催化作用的是S2O82-與Ce—O鍵形成固體超強酸結構，隨著Ce含量的增加，酸中心數(shù)目增多，酯化率逐漸增大，而且由于載體的引入使酸中心有效分散，從而提高酯化率[14]；當繼續(xù)增加Ce含量到0.2 mol時，酯化率有下降，這可能是尖晶石表面已經(jīng)達到吸附飽和，形成的S2O82-—Ce—O得不到有效分散，使得催化活性降低。因此，制備催化劑的最適宜Ce用量為0.15 mol，此時的催化劑記為S2O82-/ZnCe0.15Al1.85O4。在后續(xù)的實驗中均采用S2O82-/ZnCe0.15Al1.85O4為催化劑。

表2 Ce摻雜量對酯化率的影響

2.2.2 S2O82-濃度對酯化率的影響

以制備的 ZnCe0.15Al1.85O4為載體，用不同濃度的過硫酸銨溶液浸漬12 h，S2O82-濃度對酯化反應的影響如表3所示。實驗結果表明，催化劑的催化活性隨硫酸濃度的增大有所增大，當S2O82-浸漬濃度為1.0 mol/L時，酯化率最高為96.3%。但S2O82-濃度為2 mol/L時，酯化率下降。這是因為催化劑中的S2O82-起到助催化的作用，但當S2O82-增大到一定程度時，S2O82-會占據(jù)催化劑的表面，阻礙反應物與催化劑活性組分的接觸，從而使催化劑的催化活性降低。制備S2O82-/ZnCe0.15Al1.85O4催化劑最適宜的S2O82-浸漬濃度為1.0 mol/L。

表3 濃度對酯化率的影響

2.3 催化劑的重復使用性能

以S2O82-/ZnCe0.15Al1.85O4為催化劑，按照實驗方法1.4進行實驗，考察催化劑的重復使用性能，結果見表4。催化劑連續(xù)使用5次后，仍能達到67.9%，說明該催化劑具有較好的重復使用性。

表4 S2O82-/ZnCe0.15Al1.85O4的重復使用性能

3 結論

（1）控制Ce與Al的物質量比為0.15∶1.85制得的ZnCe0.15Al1.85O4仍具有ZnAl2O4尖晶石的特征結構，通過S2O82-浸漬高溫煅燒后，S2O82-與載體表面金屬作用產(chǎn)生酸性位為催化活性中心，因此S2O82-/ZnCe0.15Al1.85O4催化劑的催化活性與Ce的摻雜量、S2O82-濃度及焙燒時的溫度等因素的控制有關。實驗研究表明，S2O82-/ZnCe0.15Al1.85O4催化劑具有較大的表面積，顆粒堆積后具有介孔結構，有利于反應物與催化活性中心接觸，提高了催化劑的催化活性和有效利用率。

（2）采用1.0 mol/L (NH4)2S2O8溶液浸漬ZnCe0.15Al1.85O4，在焙燒溫度600 ℃后制得的催化劑具有較高的催化活性，可代替濃硫酸用于催化合成乙酸正丁酯，在優(yōu)化條件下酯化率可達到96.3%。并具有良好的重復使用性能。