李宇陽， 郭燕妮， 朱俊羽， 周 蕾, 3， 周永強, 3， 胡春華

1. 南昌大學(xué)資源環(huán)境與化工學(xué)院， 鄱陽湖環(huán)境與資源利用教育部重點實驗室， 江西 南昌 330031 2. 中國科學(xué)院南京地理與湖泊研究所， 江蘇 南京 210008 3. 中國科學(xué)院大學(xué)， 北京 100049

引 言

湖泊蓄調(diào)水源、 維持區(qū)域生態(tài)、 極大地促進了城市旅游發(fā)展、 居民生活、 工業(yè)生產(chǎn)、 水產(chǎn)養(yǎng)殖等， 是較為寶貴的自然資源。 自然湖泊水源供給一般為區(qū)域降水， 由上游河道匯入湖泊， 因而對流域內(nèi)產(chǎn)生的碳有著強烈的匯集。 湖泊碳循環(huán)是全球碳循環(huán)過程中較為重要的一環(huán)， 在生態(tài)系統(tǒng)物質(zhì)交換中也扮演著重要角色， 但隨著人類活動導(dǎo)致的湖泊富營養(yǎng)化的加劇， 其物質(zhì)流循環(huán)與碳循環(huán)過程也愈發(fā)復(fù)雜。 巢湖是長江中下游半封閉式湖泊， 為我國五大淡水湖之一， 在供給城鄉(xiāng)用水、 提供航道交通、 保護地區(qū)生態(tài)、 發(fā)展?jié)O業(yè)資源等方面發(fā)揮著重要作用。 巢湖作為重要的水源供給地哺育了周邊合肥及巢湖市近千萬人口， 極大地支撐了社會經(jīng)濟發(fā)展及文明進步。 但由于城市化開發(fā)導(dǎo)致的人為過量營養(yǎng)鹽輸入而導(dǎo)致水質(zhì)污染， 近三十年來巢湖藻華頻發(fā)， 生態(tài)環(huán)境退化顯著。 目前巢湖是我國“三湖三河”治理的重點和難點之一。

有色可溶性有機物(chromophoric dissolved organic matter, CDOM)結(jié)構(gòu)復(fù)雜， 由腐殖酸、 富里酸、 脂肪類及芳香烴類等組成。 一般而言， 自然湖泊中的CDOM主要來源于地表徑流夾雜的大量陸源土壤有機質(zhì)輸入以及陸源腐殖質(zhì)淋溶； 大型富營養(yǎng)化淺水湖泊中， 藻華顆粒死亡降解過程中也會釋放大量內(nèi)源性CDOM。 較高濃度的CDOM會使水體自凈能力減弱， 發(fā)黑發(fā)臭， 且在水質(zhì)凈化與治理過程中產(chǎn)生大量致癌伴生產(chǎn)物， 其來源組成直接影響水處理工藝與流程。 湖泊中CDOM能降解礦化為無機鹽及可生物利用小分子CDOM， 維持藻類大量繁殖， 使得湖泊生態(tài)失衡， 從而直接危害人類生產(chǎn)生活[1]。

CDOM為水體溶解性有機物中可強烈吸收紫外和可見光的重要組分。 相關(guān)研究表明， 光降解可消解自然水體中約50%的CDOM， 此外， 微生物的攝取和降解也是CDOM消減的重要途徑之一。 CDOM的動態(tài)變化關(guān)乎湖泊水生態(tài)健康， 其遷移轉(zhuǎn)化過程也影響著全球碳循環(huán)， 所以關(guān)注其遷移轉(zhuǎn)化尤為重要。

三維熒光光譜(EEMs)結(jié)合平行因子(PARAFAC)是表征不同熒光物質(zhì)組成特征的先進技術(shù)之一， 與傳統(tǒng)技術(shù)相比， 高分辨率熒光光譜可以更加清晰有效地揭示CDOM熒光組分峰團信息， 近年來被廣泛運用于揭示不同水體中有色可溶性有機物來源與轉(zhuǎn)化[2]。 劉兆冰等利用三維熒光光譜探討了渤海和北黃海海域CDOM分布特征、 影響因素和季節(jié)變化[3]。 石玉等也用此法分析了太湖水體CDOM在不同水文條件下的遷移轉(zhuǎn)化[4]。 而近幾年對巢湖CDOM動態(tài)變化的研究相對較少， 本文通過分析不同水文條件下巢湖CDOM組成結(jié)構(gòu)及分布特征， 旨在為研究巢湖碳循環(huán)及為湖泊水治理提供參考。

1 實驗部分

1.1 樣品采集

巢湖位于安徽省中部， 入湖河流眾多。 東西長55 km、 南北寬21 km， 湖岸線周長176 km， 水面面積780 km2， 平均水深2.89 m， 流域總面積13 486 km2。 湖水多以地面徑流補給， 主要河流為南淝河、 十五里河、 杭埠河、 白石天河、 兆河、 裕溪河， 其中杭埠河年平均流量最高， 其次為南淝河和兆河。

在巢湖主湖區(qū)均勻設(shè)置13個采樣點(圖1)。 分別在2018年1， 4和7月開展野外采樣， 采集完成后， 通過聚乙烯瓶裝存再轉(zhuǎn)移至實驗室， 共計39個水樣。 取0.7 μm的Whatman GF/F玻璃纖維濾膜過濾水樣， 濾后水以測定溶解性有機碳(dissolved organic carbon， DOC)濃度， 留存濾膜萃取后以測定葉綠素Chl-a。 取0.22 μm孔徑Millipore濾膜處理水樣， 留存100 mL濾后水進行光譜吸收和三維熒光的測定。

圖1 巢湖采樣點位置

1.2 水文數(shù)據(jù)

本研究全部水文數(shù)據(jù)來源于水利部長江水利委員會， 包括巢湖流域2018年1月、 4月和7月的降雨量、 河道流量及相應(yīng)巢湖平均水位。

1.3 主要水質(zhì)參數(shù)測定

葉綠素Chl-a測定時， 取90%乙醇對留存濾膜高溫萃取， 再用分光光度計分別測定波長在665和750 nm處的吸光度值以對Chl-a濃度進行計算。 用Shimadzu TOC-L總有機碳分析儀， 采用NPOC掃吹模式， 溫度設(shè)定為680 ℃對水樣中溶解性有機碳(DOC)進行測定， 單位mg·L-1。 用島津公司UV-2250紫外分光光度計對總氮(total nitrogen， TN)、 總磷(total phosphorus， TP)進行測量， 測量方法參照(GB11894—89)與(GB11893—89)[5]。

1.4 CDOM紫外可見吸收光譜參數(shù)的測定

CDOM吸收光譜選用5 cm比色皿， 用Shimazdu UV-2550 UV-Vis進行掃描， 掃描條件為波長200～800 nm， 且間隔為1 nm， 測量時以超純水Milli-Q作為空白計算CDOM吸光度。 通過減去700 nm處吸光度以去除樣品中潛在的細(xì)微顆粒散射， CDOM吸收系數(shù)的計算公式為[6]

江邊久望，白霧茫茫，多年前的那個少年似乎重新回來，這條中國的大江曾經(jīng)給過她多少慰藉，深深印刻于腦海，永生不滅。

aλ=2.303×Aλ/r

(1)

式(1)中，aλ為波長設(shè)定在λ時CDOM的吸收系數(shù)(m-1)，Aλ表示校正后波長設(shè)定為λ的吸光度數(shù)值，r即光程路徑(m)。

a350為水樣中CDOM在350 nm處的吸收系數(shù)， 吸收系數(shù)可以用來表示天然水體中CDOM的分子量、 腐殖化程度和來源的差異， 一般高分子量CDOM在較長的波段有較高的吸收， 而分子量較低CDOM在較低波長吸收更強[7]。 本研究以a350表征CDOM的相對濃度，a350越大， CDOM含量越高。S275～295表示CDOM的光譜斜率， 是在波長在275～295 nm之間， 通過非線性擬合得出， 其值越小， CDOM的陸源性腐殖酸所占比重越大[3]。

光譜斜率計算公式為

aλ=aλ0×exp[S(λ0-λ)]

(2)

式(2)中：S為光譜斜率，λ為測定波長，λ0為參照波長440 nm。

1.5 熒光光譜的測定與平行因子分析

采用Hitachi F-7000熒光光度計測定水樣中CDOM激光發(fā)射三維熒光光譜EEMs, 以Milli-Q超純水為空白， 光源為700 V氙燈， 激發(fā)波長與發(fā)射波長分別設(shè)定為200～450與250～600 nm， 間隔分別為5和1 nm。 測量完成后， 通過EEMs扣除空白消除拉曼散射， 瑞利散射峰通過drEEM工具包計算消除， 內(nèi)濾波效應(yīng)校正采用EEMs對應(yīng)激發(fā)發(fā)射波長的吸光度， 校正完成后通過將所有EEMs定標(biāo)為當(dāng)日超純水空白拉曼信號， 使所得EEMs轉(zhuǎn)化為拉曼單位(R.U.)。 將所得的光譜數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)入MATLAB軟件， 利用三維矩陣對其進行平行因子分析計算。

1.6 數(shù)據(jù)處理

用ArcGIS 10.2進行采樣點與空間分布圖的繪制， 平均數(shù)、t檢驗和標(biāo)準(zhǔn)差以IBM SPSS Statistics 23進行統(tǒng)計分析， CDOM熒光組分與TN， TP， Chl-a和DOC濃度的相關(guān)性擬合采用Origin 2018。

2 結(jié)果與討論

2.1 水文條件的劃分

根據(jù)巢湖流域年均逐月降雨量(1961—2018)見圖2， 將三次野外觀測分別劃分為枯水期(1月， 降雨量為35.64 mm)、 平水期(4月， 降雨量為90.88 mm)、 豐水期(7月， 降雨量為173.77 mm)。

圖2 巢湖流域年平均逐月降雨量

2.2 不同水文條件下巢湖CDOM光學(xué)特性和DOC的響應(yīng)

圖3 巢湖枯水、 平水和豐水期a350， DOC， S275～295空間分布

表1 巢湖CDOM光學(xué)組成指標(biāo)在枯水期和豐水期均值對比及t檢驗結(jié)果

2.3 平行因子分析結(jié)果

用PARAFAC模型對巢湖水樣的三維熒光光譜矩陣進行解析和對半檢驗， 計算得出了四種熒光組分(見圖4)。 波長在250/410 nm處的短波類腐殖質(zhì)C1組分， 一般可歸為土壤有機質(zhì)或陸生植物殘體， 通常由地表徑流帶入湖泊[8]。 一個發(fā)射波長在330 nm， 兩個激發(fā)波長在230和285 nm處的是類色氨酸組分C2， 一般為藻源性DOM經(jīng)生物降解或者生活污水產(chǎn)生。 類酪氨酸組分C3波長為275/315 nm處， 一般為具有多芳香性的類蛋白組分， 通常是生物降解或者微生物礦化產(chǎn)物。 發(fā)射波長在235 nm， 兩個激發(fā)波長在265和460nm處的是長波類腐殖質(zhì)C4， 一般為陸生源， 亦即土壤及地表有機碎屑淋溶輸入。

圖4 平行因子分析得到的3個熒光組分激發(fā)發(fā)射熒光圖譜和對半檢驗

2.4 熒光組分空間分布

由表1可知， 豐水期熒光組分C2顯著低于枯水期(t檢驗，p<0.001)； 組分C4顯著高于枯水期(t檢驗，p<0.05)； 組分C1、 C3在豐水期、 枯水期并無顯著差異(t檢驗，p>0.05)。 從空間分布(圖5、 表2)來看， 各組分熒光強度因水文條件改變而有所不同， 陸源類腐殖質(zhì)組分C1和C4高值主要分布于十五里河、 南淝河入湖口， 且隨著來水量的增大其熒光強度不斷提高， 這可能是因為地表徑流所攜帶的大量陸源類腐殖質(zhì)通過十五里河、 南淝河匯入巢湖湖區(qū)， 且南淝河常年流量較大， 流速較快， 較高的流速對河岸進行沖刷也會使更多的類腐殖質(zhì)物質(zhì)進入湖區(qū)， 這也與2.2中DOC和CDOM吸收系數(shù)a350結(jié)果相吻合。 組分C2高值主要分布于西部湖區(qū)東沿岸， 這可能與當(dāng)?shù)嘏欧殴I(yè)廢水和生活污水有關(guān)， 且隨著水量增加的稀釋作用， 其熒光強度逐漸降低。 組分C3高值出現(xiàn)在平水期， 分析認(rèn)為隨著季節(jié)變化， 溫度逐漸升高， 加之氮磷營養(yǎng)鹽的濃度的提升， 湖內(nèi)藻類開始生長繁殖致使組分C3熒光強度升高。

圖5 巢湖枯水、 平水和豐水期四種熒光組分的空間分布

2.5 水質(zhì)參數(shù)的空間分布及與熒光組分的相關(guān)性分析

采樣期間， Chl-a值從枯水的6.2～23.7 μg·L-1增大到豐水期的25.0～2860.6 μg·L-1。 從空間分布來看， Chl-a高值主要分布于十五里河、 南淝河入湖口， 且由入湖口向主湖區(qū)逐步擴散， 與TP和TN的分布相類似， 也意味著湖區(qū)藻類爆發(fā)主要源于十五里河、 南淝河氮磷的輸入。

在杭埠河入湖口出現(xiàn)了較明顯的低值， 可能是因為杭埠河流量較大， 入湖口流速較快， 較強的水力擾動抑制了藻類生長， 且隨著來水量的增大， 稀釋了水體中的氮磷。

在本研究中， DOC與短波類腐殖質(zhì)C1相關(guān)性最好(r2=0.60,p<0.001)； TN， TP與短波類腐殖質(zhì)C1也有較顯著的相關(guān)性(r2=0.33,p<0.001;r2=0.26,p<0.01)； DOC與類色氨酸C2顯著正相關(guān)(r2=0.13，p<0.05)； TN， TP與長波類腐殖質(zhì)C4顯著正相關(guān)(r2=0.48，p<0.001；r2=0.50，p<0.001)， 見圖6與表2。

圖6 DOC， TN， TP與短波類腐殖質(zhì)組分C1、 類色氨酸組分C2、 類酪氨酸組分C3、 長波類腐殖質(zhì)C4的相關(guān)性

表2 短波類腐殖質(zhì)C1、 類色氨酸C2、 類酪氨酸C3、 長波類腐殖質(zhì)C4與水質(zhì)參數(shù)的皮爾遜相關(guān)系數(shù)

自然湖泊的CDOM主要來源于有機質(zhì)的外源輸入以及水生植物生命活動的內(nèi)源產(chǎn)生。 由于不同湖泊地理的獨特性以及入湖水源的不同， 自然湖泊水系中的CDOM的組成和水平可能會發(fā)生變化[9]。 姚昕等的研究表明東平湖豐水期 CDOM 同時受外源和內(nèi)源輸入的影響, 但以內(nèi)源輸入為主, 主要來源于浮游植物降解產(chǎn)物[10]。 有研究顯示豐水期入湖河流輸入是洪澤湖、 駱馬湖兩湖泊CDOM的主要貢獻源， 且不同水文條件下洪澤湖CDOM陸源類腐殖質(zhì)占主導(dǎo)地位。

巢湖是長江中下游五大淡水湖之一， 湖水主要靠地面徑流供給， 由十五里河、 南淝河、 杭埠河等河流從南、 西、 北三面匯入湖區(qū)， 然后經(jīng)裕溪河流入長江。 由于巢湖流域入湖河流較多， 湖區(qū)內(nèi)CDOM組成成分較為復(fù)雜。 已有研究表明， 巢湖入湖河流主要污染來源為有機污染， 且南淝河、 十五里河流經(jīng)市區(qū)， 其污染等級最高。 耿世雄等利用三維熒光光譜分析了巢湖入湖河流南淝河水體水樣， 結(jié)果表明南淝河腐殖酸和類蛋白成分較為顯著， 即南淝河有機物主要為人為輸入[11]。 在本研究中枯水期CDOM高值主要位于兆河入湖口， 豐水期高值位于十五里河、 南淝河入湖口， 并且在入湖口得到了較強的陸源CDOM特征， 且隨著來水量的增大表現(xiàn)出從入湖口向主湖區(qū)擴散的趨勢， 此時外源有機質(zhì)輸入是巢湖西部湖區(qū)CDOM的主要貢獻源， 這一點在S275～295分布上也有所體現(xiàn)。 在平水期， 隨著季節(jié)變化， 溫度的升高與外源N和P的輸入， 湖區(qū)內(nèi)藻類開始生長繁殖， C3類酪氨酸組分達(dá)到高值， 且在分布上也與Chl-a， TP和TN有一定的相似性， 此時巢湖湖區(qū)CDOM作要貢獻源為藻類的降解產(chǎn)生， 這也證實了不同水文條件對巢湖的CDOM來源有著顯著的影響。

巢湖水體中兩種陸源類腐殖質(zhì)和兩種類蛋白組分也有顯著季節(jié)性變化， 陸源類腐殖質(zhì)組分C1和C4均受入湖河流影響較大， 在分布上有一定的相似性， 高值主要分布于西部湖區(qū)十五里河、 南淝河入湖口， 且隨著來水量的增大， 熒光強度不斷升高， 由枯水期到平水期再到豐水期有向主湖區(qū)擴散的趨勢， 這可能是由于季節(jié)更替， 流域內(nèi)雨量增加， 難降解的陸源類腐殖質(zhì)隨地表徑流不斷向湖區(qū)輸入。 相比之下， 類蛋白組分C2熒光強度由枯水期到平水期再到豐水期不斷降低， 在豐水期熒光強度最低， 這可能是因為類蛋白組分C2與污水水質(zhì)有關(guān)， 枯水期巢湖水位低， 降解污染物能力不足[12]， 組分C2受合肥市區(qū)生活污水影響較大， 而豐水期， 來水量增大， 對巢湖污染物有一定的稀釋作用， 且豐水期光照較強， 類蛋白組分易光解。 由此可見， 類腐殖質(zhì)組分與類蛋白組分來源具有差異性， 不同的水文條件巢湖CDOM組成也有所不同。

降水， 農(nóng)業(yè)灌溉， 生活污水排入和水生植物的生命活動都會影響湖泊CDOM的組成與來源。 在現(xiàn)有的研究中， DOC濃度與水溫， Chl-a， 無機氮息息相關(guān)， 也表現(xiàn)出明顯的季節(jié)差異性。 葉琳琳在研究中指出， 溫度的升高可以促進藻類的光合作用過程， 加快產(chǎn)物的生成增加內(nèi)源性DOC， 也可以促進土壤DOC循環(huán)釋放增加外源DOC的輸入[13]。 在本研究中， DOC濃度與陸源短波類腐殖質(zhì)C1的相關(guān)性較之于其他組分來說最好， 這可能是由于巢湖入湖河流南淝河的年平均流量較大， 且污染較為嚴(yán)重， 含高濃度DOC的河水匯入導(dǎo)致巢湖DOC有明顯的自西向東擴散趨勢， 這一點也與葉琳琳的研究相吻合。

目前巢湖已出現(xiàn)湖泊生態(tài)系統(tǒng)失衡、 水體自我調(diào)節(jié)能力弱、 供給飲用水水質(zhì)不達(dá)標(biāo)等問題。 從本文數(shù)據(jù)來看， 為應(yīng)對巢湖水質(zhì)惡化， 應(yīng)主要對流經(jīng)合肥市區(qū)的河流進行治理和監(jiān)測(特別是在降雨量較大的月份)。 隨著上游河流的污染， 外源CDOM的輸入量不斷增加， 且由于氮磷等營養(yǎng)鹽的輸入而導(dǎo)致的富營養(yǎng)化， 也會讓內(nèi)源CDOM不斷產(chǎn)生， 而藍(lán)藻水華也會降低水體透明度進而影響CDOM的光降解。 CDOM作為光學(xué)上可測量的成分， 其陸源腐殖質(zhì)成分C1、 C4分布與污染物的輸入及其相似， 類酪氨酸組分C3也與藻類的生命活動息息相關(guān)， 基于此， 今后可從不同月份CDOM光學(xué)組分與水質(zhì)要素的相關(guān)性入手， 以期對巢湖水質(zhì)惡化和富營養(yǎng)化風(fēng)險進行評估。 采樣期間， 豐水期湖區(qū)藻類爆發(fā)， 水體渾濁， 由于南淝河和十五里河污染程度較嚴(yán)重， 且流量較高， 應(yīng)當(dāng)作為治理重點， 在河流上游排查污水暗管， 整治街道生活污水排放， 定時河道清污， 在適宜段放置生態(tài)浮島， 盡可能改善河流水質(zhì)， 減少匯入巢湖的污染。

圖7 巢湖枯水、 平水、 豐水期的Chl-a， TP， TN空間分布

3 結(jié) 論

(1) 巢湖CDOM的組成與來源有明顯的季節(jié)差異性， 枯水期與豐水期， 入湖口出現(xiàn)a350的高值與S275～295的低值， 且陸源類腐殖質(zhì)C1、 C4有從入湖口向湖區(qū)擴散的趨勢， 此時陸源輸入是西部湖區(qū)主要貢獻源； 平水期主湖區(qū)CDOM濃度不高但類酪氨酸C3組分顯著大于其他熒光組分， 此時主要污染貢獻源為藻類的降解。

(2) 本研究中巢湖TN， TP， Chl-a和DOC濃度均與陸源類腐殖質(zhì)C1和C4均有很好的相關(guān)性， DOC與類色氨酸C2有較好的相關(guān)性。 即巢湖CDOM與N、 P元素的遷移轉(zhuǎn)化密切相關(guān)， 與DOC定量相關(guān)。

(3) 巢湖TN， TP和DOC受外源輸入影響較大， 且由于夾雜了大量高濃度有機物的河水匯入， 豐水期巢湖水質(zhì)較差， Chl-a濃度高， 宜在南淝河和十五里河定期開展河道清污。

致謝：感謝鄒偉、 施坤、 石玉、 李元鵬、 張柳青、 李娜及張成英等同志在野外及室內(nèi)實驗過程中給予的幫助。