鄧 凡, 胡楨麟, 崔灝灝, 張 登, 唐 云, 趙志方, 曾慶棟, 3*, 郭連波*

1. 華中科技大學(xué)光學(xué)與電子信息學(xué)院， 湖北 武漢 430074 2. 華中科技大學(xué)武漢光電國家研究中心激光與太赫茲功能實(shí)驗(yàn)室， 湖北 武漢 430074 3. 湖北工程學(xué)院物理與電子信息工程學(xué)院， 湖北 孝感 432000 4. 湖南科技大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院， 湖南 湘潭 411201

引 言

激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)(laser-induced breakdown spectroscopy， LIBS)是一種新型的物質(zhì)成分檢測技術(shù)， 因其具有快速實(shí)時(shí)， 微損， 原位， 多元素同時(shí)分析， 無需或僅需簡單樣品制備， 環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)， 工業(yè)現(xiàn)場原位檢測等優(yōu)勢受到越來越多的關(guān)注[1]， 目前LIBS已經(jīng)應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測[2]， 食品安全[3]， 選礦冶金[4]， 生物醫(yī)療[5]， 太空探測[6]等多個(gè)領(lǐng)域。 LIBS的基本原理是利用高能量密度的激光脈沖燒蝕靶材， 激發(fā)產(chǎn)生等離子體， 通過采集分析等離子體所輻射的特征光譜實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品中的元素種類及其含量的分析檢測。

然而， 由于等離子體時(shí)空演化行為的復(fù)雜性， LIBS技術(shù)目前面臨幾個(gè)關(guān)鍵問題， 制約了LIBS技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用。 自吸收效應(yīng)[7]是LIBS定量分析中最為棘手的問題之一， 其產(chǎn)生原因是激光和物質(zhì)相互作用引起等離子體溫度和電子數(shù)密度空間分布的不均勻， 等離子體內(nèi)層粒子溫度高， 外層粒子溫度低， 當(dāng)?shù)入x子體內(nèi)層高能態(tài)粒子以光子的形式向外輻射能量時(shí)， 這些光子會(huì)被等離子體外層同種元素的低能級(jí)粒子所吸收， 從而導(dǎo)致LIBS譜線出現(xiàn)失真(輪廓變形、 強(qiáng)度減弱等)， 嚴(yán)重時(shí)會(huì)產(chǎn)生譜線的“自蝕”現(xiàn)象。 即等離子體的自吸收效應(yīng)破壞了元素特征光譜強(qiáng)度與元素濃度之間的線性關(guān)系， 導(dǎo)致LIBS技術(shù)定量分析精準(zhǔn)度下降[7]。 作為一種物質(zhì)組分檢測技術(shù)， 其對(duì)元素濃度的精準(zhǔn)定量分析能力是十分重要的， 決定了該技術(shù)能否實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化和商業(yè)化應(yīng)用。 所以， 為突破LIBS的技術(shù)瓶頸， 進(jìn)一步提高其定量分析的精準(zhǔn)度， 對(duì)自吸收效應(yīng)進(jìn)行深入研究并尋求合適的解決方法成為近年來的研究熱點(diǎn)。

LIBS技術(shù)發(fā)展至今， 已有許多專家學(xué)者對(duì)自吸收效應(yīng)進(jìn)行了研究， 包括對(duì)自吸收效應(yīng)產(chǎn)生的物理機(jī)制， 自吸收效應(yīng)的校正方法， 以及如何運(yùn)用自吸收效應(yīng)等。 自吸收效應(yīng)校正方法的研究主要包含三個(gè)方面， (1)通過優(yōu)化實(shí)驗(yàn)參數(shù)來降低自吸收效應(yīng)； (2)通過物理輔助裝置對(duì)等離子體激發(fā)和演化過程進(jìn)行宏觀調(diào)控； (3)在等離子體輻射傳遞模型中考慮自吸收效應(yīng)， 并優(yōu)化算法對(duì)采集到的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行自吸收效應(yīng)的后期校正。 本文的主要內(nèi)容是介紹LIBS等離子體自吸收效應(yīng)的內(nèi)在機(jī)理， 歸納總結(jié)了自吸收效應(yīng)的幾種主要校正方法， 以及對(duì)自吸收效應(yīng)的運(yùn)用方法。 最后， 對(duì)自吸收效應(yīng)研究的未來發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1 自吸收效應(yīng)產(chǎn)生的物理機(jī)制

根據(jù)LIBS的經(jīng)典理論， 假設(shè)激光誘導(dǎo)等離子體處于局部熱力學(xué)平衡(local thermodynamic equilibrium, LTE)和光學(xué)薄(optically thin)的理想狀態(tài)， 此時(shí)等離子體向外輻射的光譜強(qiáng)度與其對(duì)應(yīng)的元素濃度是成正比的。 但實(shí)驗(yàn)中所激發(fā)出來的等離子體通常處于光學(xué)厚(optically thick)狀態(tài)。 這意味著等離子體的溫度場分布處于不均勻分布狀態(tài)， 內(nèi)層等離子體溫度高， 主要以激發(fā)態(tài)粒子為主； 而外層等離子體溫度低， 基態(tài)粒子居多。 當(dāng)內(nèi)層等離子體的激發(fā)態(tài)粒子向外輻射光子時(shí)被外層同類基態(tài)粒子所吸收， 導(dǎo)致光譜儀采集到的譜線強(qiáng)度比實(shí)際譜線強(qiáng)度低[8]。

如圖1所示， 等離子體中心處于激發(fā)態(tài)E1的粒子自發(fā)輻射躍遷至基態(tài)E0， 同時(shí)向外輻射波長為λ的特征光譜， 對(duì)應(yīng)所發(fā)射的單光子能量為E1-E0。 由于外層吸收區(qū)聚集大量的基態(tài)粒子， 當(dāng)這些輻射光子經(jīng)過外層低溫等離子體區(qū)時(shí)， 正好被處于基態(tài)E0的相同元素粒子所吸收， 產(chǎn)生自吸收效應(yīng)， 即觀測到的光譜強(qiáng)度降低。 當(dāng)自吸收效應(yīng)嚴(yán)重時(shí)， 甚至?xí)沟锰卣髯V線的峰型產(chǎn)生凹陷， 形成雙峰， 稱為“自蝕”(如圖2所示)[9]， 導(dǎo)致定標(biāo)曲線在元素濃度較大時(shí)產(chǎn)生彎曲， 并且隨著元素濃度進(jìn)一步增大， 譜線強(qiáng)度反而降低， 嚴(yán)重破壞了等離子體輻射光譜強(qiáng)度與元素濃度之間的線性關(guān)系， 導(dǎo)致LIBS定量分析精準(zhǔn)度差。

圖1 激光誘導(dǎo)等離子體中的自吸收效應(yīng)原理圖[10]

圖2 自吸收對(duì)譜線峰型的影響[11]

2 自吸收效應(yīng)的校正方法

由于自吸收效應(yīng)對(duì)LIBS技術(shù)定量分析產(chǎn)生了諸多不利影響， 因此， 許多專家學(xué)者對(duì)自吸收效應(yīng)的校正方法進(jìn)行了大量研究， 主要包括： (1)通過優(yōu)化實(shí)驗(yàn)參數(shù)(激光參數(shù)， 時(shí)空分辨等)降低自吸收效應(yīng)； (2)增加物理輔助裝置對(duì)激光誘導(dǎo)等離子體演化過程進(jìn)行調(diào)控， 例如采用OPO可調(diào)諧激光器對(duì)等離子體進(jìn)行二次共振激發(fā)， 或利用微波發(fā)生裝置對(duì)等離子體進(jìn)行輔助激發(fā)等； (3)基于自吸收效應(yīng)的量化模型， 采用算法對(duì)自吸收效應(yīng)進(jìn)行校正， 比如成長曲線法， 自吸收系數(shù)法等。 下面就自吸收效應(yīng)校正方法展開詳細(xì)分析。

2.1 實(shí)驗(yàn)參數(shù)優(yōu)化

激光與物質(zhì)相互作用產(chǎn)生不均勻等離子體， 不均勻等離子體中內(nèi)層粒子輻射的能量被外層同類基態(tài)粒子吸收, 是導(dǎo)致自吸收效應(yīng)的直接原因。 而在等離子體演化過程中， 隨著延時(shí)和空間位置的變化， 等離子體紛布也在不斷變化。 此外， 等離子體在向外輻射能量的過程中也受到環(huán)境氣氛的影響。 因此， LIBS系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)參數(shù)(激光參數(shù)， 等離子體時(shí)空分辨參數(shù)， 氣氛參數(shù)等)都有可能對(duì)自吸收效應(yīng)產(chǎn)生影響， 通過優(yōu)化實(shí)驗(yàn)參數(shù)可以對(duì)自吸收效應(yīng)進(jìn)行有效抑制。

2.1.1 激光參數(shù)

在激光與物質(zhì)相互作用的過程中， 激光參數(shù)對(duì)等離子體的產(chǎn)生、 演化過程都具有重要影響， 因此， 學(xué)者們通過調(diào)整激光參數(shù)來降低LIBS光譜的自吸收效應(yīng)。 2015年， Zeng等[12]采用光纖傳能的方法搭建LIBS系統(tǒng)(fiber optic LIBS, FO-LIBS)對(duì)生鐵樣品進(jìn)行分析， 并將分析結(jié)果與傳統(tǒng)LIBS進(jìn)行了比較。 結(jié)果顯示， FO-LIBS所產(chǎn)生的等離子體更均勻且更加接近于光學(xué)薄狀態(tài)， 能夠在一定程度上降低自吸收效應(yīng)。 因此， 其所得到的定標(biāo)曲線R2更佳， 定量誤差更小。 2019年， Qiu等[13]對(duì)FO-LIBS的進(jìn)一步研究顯示， 激光在光纖內(nèi)傳輸?shù)倪^程中由高斯光束轉(zhuǎn)化為平頂光束， 使得激光能量分布更加均勻， 這表明激光光束的能量分布與等離子體自吸收效應(yīng)是具有關(guān)聯(lián)的， 能量分布較均勻的激光光束所激發(fā)的等離子體自吸收效應(yīng)較弱。

2019年， Hai等[14]研究了激光能量、 光譜采集延時(shí)以及ICCD門寬等參數(shù)對(duì)自吸收效應(yīng)的影響， 結(jié)果顯示， 提高激光能量密度可以顯著降低自吸收效應(yīng)， 在大氣氛圍下， 自吸收效應(yīng)最弱的激光能量密度為18.2 J·cm-2, 最佳延時(shí)為0.5 μs， 最佳門寬為1 μs。 2020年， Cui等[15]研究了激光波長對(duì)LIBS自吸收效應(yīng)的影響， 結(jié)果顯示， 相較于使用355和532 nm的激光波長， 使用1064 nm的激光波長使Al Ⅰ 396.2 nm譜線半高全寬分別下降了39%和23%， K Ⅰ 766.5 nm譜線半高全寬分別下降了58%和22%， 這表明使用波長為1 064 nm的激光脈沖所激發(fā)出來的等離子體自吸收效應(yīng)較弱， 其原因在于激光波長的增大使得等離子體臨界密度降低， 穿過等離子體到達(dá)樣品表面的激光較少， 波長為1 064 nm的激光脈沖激發(fā)的等離子體規(guī)模更小。

2.1.2 等離子體時(shí)空分辨參數(shù)

由于等離子體具備時(shí)空演化特性， 等離子體演化過程中， 在不同的延時(shí)時(shí)間和空間位置上， 其自吸收效應(yīng)是不同的， 一些學(xué)者對(duì)等離子體不同時(shí)空演化參數(shù)下的自吸收效應(yīng)進(jìn)行了研究。 2005年， Sherbini等[16]研究了Al元素譜線自吸收效應(yīng)的時(shí)間演化特性， 結(jié)果顯示， Al元素譜線自吸收效應(yīng)在初期較弱， 隨著延時(shí)增大， 自吸收效應(yīng)逐漸增強(qiáng)。

2016年， Yi等[17]研究了空間分辨LIBS中等離子體的自吸收效應(yīng)， 結(jié)果顯示， 通過優(yōu)化等離子體的光譜采集空間分辨位置可以降低自吸收效應(yīng)。 此外， 較高的激光能量和較短的光譜采集延時(shí)可以擴(kuò)大弱自吸收區(qū)域。

2.1.3 氣氛參數(shù)

等離子體特征參數(shù)和演化過程受氣氛參數(shù)(氣體種類， 氣壓)影響較大， 一些學(xué)者研究了不同氣氛參數(shù)下等離子體的自吸收效應(yīng)。 2016年， Hao等[18]研究了氣氛氣壓對(duì)LIBS自吸收效應(yīng)的影響， 結(jié)果顯示， 將氣壓降低至1 kPa可以使得譜線自吸收系數(shù)(self-absorption, SA)接近于1， 定標(biāo)曲線相關(guān)系數(shù)r超過了0.99， 作者將其歸因于氣壓的降低使得等離子體具有較低的粒子數(shù)密度， 該實(shí)驗(yàn)說明降低氣壓是減弱等離子體自吸收效應(yīng)的一種簡單且有效的方法。

2017年， Rezaei等[19]研究了不同氣體對(duì)Al元素等離子體自吸收效應(yīng)的影響， 結(jié)果顯示， 氬氣中Al等離子體自吸收效應(yīng)相較于氦氣中更顯著， 且隨著時(shí)間的延遲， 在兩種氣體當(dāng)中Al等離子體自吸收效應(yīng)逐漸減弱。

2.2 物理輔助裝置

對(duì)實(shí)驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行了充分優(yōu)化之后， 通過外加物理輔助裝置對(duì)LIBS等離子體演化過程進(jìn)行調(diào)控， 從而實(shí)現(xiàn)自吸收效應(yīng)的校正是抑制自吸收效應(yīng)的另一個(gè)重要方向， 主要的物理輔助手段包括能態(tài)選擇性共振激發(fā)， 微波輔助激發(fā)， 光纖激光器輔助燒蝕。 以上三種物理輔助手段的共性在于實(shí)驗(yàn)裝置皆存在兩個(gè)等離子體激發(fā)源， 一個(gè)用于產(chǎn)生等離子體， 另一個(gè)用于對(duì)等離子體二次激發(fā)， 其主要原理是通過二次激發(fā)將其能量耦合至外層等離子體， 抑制等離子體外層粒子吸收內(nèi)層粒子向外輻射的光子能量， 進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)自吸收效應(yīng)的校正。 這種方法的優(yōu)勢在于從源頭上抑制了自吸收效應(yīng)產(chǎn)生的條件， 但也增加了LIBS系統(tǒng)的復(fù)雜程度， 且部分物理輔助裝置價(jià)格較為昂貴。 以下為對(duì)幾種主要物理輔助手段的簡要介紹。

2.2.1 能態(tài)選擇性共振激發(fā)

能態(tài)選擇性共振激發(fā)(laser stimulated absorption LIBS， LSA-LIBS)對(duì)LIBS自吸收效應(yīng)進(jìn)行校正， 其原理是利用波長可調(diào)諧激光器對(duì)等離子體進(jìn)行二次激發(fā)， 使得等離子體外層基態(tài)粒子吸收可調(diào)諧激光器的能量后躍遷至激發(fā)態(tài)， 從而抑制等離子體外層基態(tài)粒子對(duì)內(nèi)層粒子所輻射能量的吸收， 進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)自吸收效應(yīng)的校正， 如圖3所示為該技術(shù)對(duì)自吸收效應(yīng)的校正作用原理圖。

圖3 能態(tài)選擇性共振激發(fā)校正自吸收效應(yīng)的原理圖[20]

2015年， 李嘉銘等[10]研究了該技術(shù)對(duì)K, Mn, Al等元素譜線自吸收效應(yīng)的校正效果， 結(jié)果顯示， 從峰型上可以明顯觀察到LSA-LIBS對(duì)自吸收效應(yīng)的校正效果， 且K, Mn和Al元素譜線的半高全寬相較于傳統(tǒng)LIBS分別下降了58%, 25%, 和52%。 2017年， Li等[20]利用LSA-LIBS技術(shù)對(duì)Cu和Cr元素進(jìn)行檢測， 并將檢測結(jié)果和傳統(tǒng)LIBS相對(duì)比， 結(jié)果顯示， 傳統(tǒng)LIBS在元素濃度較高時(shí)， 自吸收效應(yīng)較強(qiáng)， 而LSA-LIBS在檢測濃度較高的元素時(shí)仍能維持較低的自吸收效應(yīng)。

2.2.2 微波輔助激發(fā)

微波最初是等離子體的激發(fā)源之一， 但其同樣可實(shí)現(xiàn)對(duì)LIBS自吸收效應(yīng)的抑制。 不同之處在于LSA-LIBS是一次只針對(duì)單個(gè)元素的自吸收校正， 而微波能量可被耦合至等離子體中的電子而不是某個(gè)特定的原子。 因此， 微波輔助裝置可以實(shí)現(xiàn)對(duì)等離子體外層低溫區(qū)域多種基態(tài)原子的激發(fā)， 從而實(shí)現(xiàn)多元素譜線自吸收效應(yīng)的校正。

2018年， Tang等[8]首次利用微波輔助激發(fā)LIBS(microwave assisted excitation LIBS, MAE-LIBS)來實(shí)現(xiàn)對(duì)多元素光譜自吸收效應(yīng)的校正。 如圖4所示為此次實(shí)驗(yàn)的裝置圖， 通過對(duì)鉀長石樣本的檢測結(jié)果顯示， MAE-LIBS所激發(fā)光譜當(dāng)中的Na Ⅰ 589.0 nm, Na Ⅰ 589.6 nm, K Ⅰ 766.5 nm, 以及K Ⅰ 769.9 nm等譜線半高全寬相較于傳統(tǒng)LIBS分別降低了43%, 43%, 53% 以及47%, 這表明利用MAE-LIBS技術(shù)可實(shí)現(xiàn)對(duì)多元素光譜自吸收效應(yīng)的有效校正。 相較于LSA-LIBS， MAE-LIBS具有多元素譜線自吸收效應(yīng)同時(shí)校正以及成本較低等優(yōu)勢， 缺點(diǎn)在于MAE-LIBS穩(wěn)定性還有待提高， 微波功率、 天線形狀以及天線相對(duì)于燒蝕點(diǎn)的位置等因素都會(huì)對(duì)自吸收效應(yīng)的校正效果產(chǎn)生影響。

圖4 MAE-LIBS系統(tǒng)裝置圖[8]

2.2.3 光纖激光器輔助燒蝕

光纖激光器輔助燒蝕(fiber laser ablation LIBS， FLA-LIBS)相較于LSA-LIBS和MAE-LIBS的物理輔助手段， 其共姓在于都使用了兩個(gè)等離子體激發(fā)源， 不同點(diǎn)在于光纖激光器輔助燒蝕是先使用光纖激光器將少量樣品燒蝕成氣體， 再使用傳統(tǒng)的Nd∶YAG激光器對(duì)該氣體進(jìn)行激發(fā)產(chǎn)生等離子體， 即先使用輔助裝置再使用主激發(fā)源對(duì)樣品進(jìn)行作用。 2019年， Xiong等[21]采用光纖激光器輔助燒蝕(fiber laser ablation LIBS， FLA-LIBS)對(duì)鉻鐵礦樣品進(jìn)行了檢測分霄， 光纖激光器輔助燒蝕是先使用光纖激光器將少量樣品燒蝕成氣體， 再使用傳統(tǒng)的Nd∶YAG激光器對(duì)該氣體進(jìn)行激發(fā)產(chǎn)生等離子體， 即先使用輔助裝置再使用主激發(fā)源對(duì)樣品進(jìn)行作用。 結(jié)果顯示， 相較于傳統(tǒng)LIBS技術(shù)， 利用FLA-LIBS所得到的Mg和Ca元素定標(biāo)曲線的擬合度分別由0.841和0.847提升至0.954和0.859， 且通過FLA-LIBS所得到的譜線SA系數(shù)更高， 這表明FLA-LIBS對(duì)自吸收效應(yīng)的校正具有一定效果。 作者推測FLA-LIBS自吸收校正機(jī)理在于光纖激光器的準(zhǔn)連續(xù)激光脈沖將固態(tài)的樣品表面預(yù)先燒蝕成氣溶膠狀態(tài)， 并維持了等離子體的LTE狀態(tài)， 有助于等離子體更有效地吸收主激發(fā)源的能量， 從而使等離子體達(dá)到準(zhǔn)光學(xué)薄狀態(tài)。 FLA-LIBS技術(shù)的優(yōu)勢在于輔助裝置成本較低， 但該技術(shù)對(duì)光譜自吸收效應(yīng)的校正效果并不顯著， 且FLA-LIBS抑制自吸收效應(yīng)的內(nèi)在機(jī)理仍有待深入研究。

2.2.4 正交雙脈沖

2020年， Karnadi等[22]研究了空氣環(huán)境下正交雙脈沖LIBS對(duì)自吸收效應(yīng)的校正作用， 不同于FLA-LIBS， Karnadi等采用兩個(gè)Nd∶YAG脈沖激光器， 第一束激光脈沖平行于樣品表面并聚焦于樣品表面上方， 第二束激光脈沖垂直于樣品表面對(duì)其進(jìn)行燒蝕。 Karnadi等認(rèn)為正交雙脈沖對(duì)自吸收校正作用的原理在于第一束激光脈沖在樣品表面上方產(chǎn)生了強(qiáng)烈空氣擊穿， 使得該小范圍區(qū)域處于接近真空(低壓)的狀態(tài)， 而低壓狀態(tài)有助于等離子體自吸收效應(yīng)的抑制。 結(jié)果顯示， 該技術(shù)實(shí)現(xiàn)了對(duì)樣品中K元素在0.82～26.2 Wt%濃度范圍內(nèi)譜線自蝕的消除且SA系數(shù)接近于1。 正交雙脈沖LIBS技術(shù)的自吸收校正效果較好， 但需要兩臺(tái)Nd-YAG脈沖激光器， 增加了裝置的復(fù)雜性且成本較高， 可嘗試?yán)霉饴废到y(tǒng)從一個(gè)激光光源中提取兩束激光脈沖， 有助于降低該技術(shù)的成本。

2.3 理論模型和校正算法

對(duì)自吸收效應(yīng)的校正不僅可以通過硬件系統(tǒng)方面如實(shí)驗(yàn)參數(shù)優(yōu)化和物理輔助裝置進(jìn)行改進(jìn)， 也可以通過后期數(shù)據(jù)處理的方法來進(jìn)行校正， 一些學(xué)者在等離子體輻射傳遞模型中考慮自吸收效應(yīng)， 實(shí)現(xiàn)對(duì)自吸收效應(yīng)的量化描述， 最后基于模型設(shè)計(jì)相應(yīng)的算法對(duì)自吸收效應(yīng)進(jìn)行校正。 主要的理論模型包括成長曲線法、 自吸收系數(shù)法、 積分法和光學(xué)薄法等。 主要的校正算法包括基于成長曲線的自吸收校正， 基于內(nèi)參考線的自吸收校正和基于黑體輻射的自吸收校正。 下面就幾種主要模型和校正算法展開詳細(xì)介紹。

2.3.1 成長曲線法

成長曲線法(curve of growth, COG)最早在1999年由Gornushkin等[23]應(yīng)用于LIBS等離子體演化規(guī)律的研究。 成長曲線法可以根據(jù)樣品中待測元素的濃度， 譜線的躍遷參數(shù)以及譜線展寬等信息， 計(jì)算出等離子體的理論譜線強(qiáng)度, 以及等離子體由光學(xué)薄到光學(xué)厚狀態(tài)的拐點(diǎn)濃度。 以下為成長曲線法理論基礎(chǔ)的簡要介紹：

成長曲線法的核心在于建立待測元素譜線強(qiáng)度與樣品中該元素躍遷粒子數(shù)密度之間的關(guān)系， 即

I=f(n0)

(1)

式(1)中，I為待測元素實(shí)際譜線強(qiáng)度(即不考慮自吸收效應(yīng)以及儀器因素)，n0為元素基態(tài)粒子數(shù)密度， 其與樣品中該元素的濃度是正相關(guān)的， 根據(jù)火焰光譜學(xué)的經(jīng)典理論

(2)

式(2)中，α為儀器參數(shù)，h為普朗克常量，c為光速，λ為躍遷波長，nj，ni，gj和gi分別為原子或離子高能級(jí)和低能級(jí)的粒子數(shù)密度和簡并度，k(ν)為與頻率相關(guān)的吸收系數(shù)，l為吸收路徑長度。

吸收系數(shù)k(ν)又被定義為

(3)

式(3)中， ΔνD為譜線多普勒展寬，e為電子核電荷數(shù)，me為電子質(zhì)量，c為光速，f為躍遷振子強(qiáng)度，L(ν)為歸一化線型函數(shù)， 在同時(shí)存在多普勒展寬和壓力展寬的情況下，L(ν)可被描述為Voigt線型， 當(dāng)實(shí)驗(yàn)中的譜線展寬機(jī)制確定時(shí)，L(ν)便是已知的， 而待測元素基態(tài)粒子數(shù)密度與樣品中待測元素原子數(shù)密度是正相關(guān)的， 即ni與樣品中該元素的濃度是成比例的， 至此LIBS等離子體中某特定元素的粒子發(fā)生躍遷所輻射出的譜線強(qiáng)度與該元素在樣品中的濃度之間的關(guān)系已建立。

2001年， Aragon等[24]使用成長曲線法研究了等離子體光學(xué)厚度對(duì)其輻射光譜的影響， 將7條具有自吸收效應(yīng)的Fe元素特征譜線作為研究對(duì)象建立了成長曲線(假定等離子體是均勻的且無基體效應(yīng))。 本次實(shí)驗(yàn)探索了將成長曲線法應(yīng)用于評(píng)估等離子體自吸收效應(yīng)強(qiáng)弱的可行性， 在實(shí)際應(yīng)用中， 可以利用該方法選擇自吸收效應(yīng)較弱的譜線進(jìn)行元素的定量分析。 2003年， Aguilera等[25]研究了等離子體參數(shù)和成長曲線的時(shí)間分辨特性。 結(jié)果表明， 對(duì)于原子譜線， 盡管其譜線強(qiáng)度隨著時(shí)間推移在降低， 但自吸收效應(yīng)卻顯著增大， 而對(duì)于離子譜線， 強(qiáng)度會(huì)隨著時(shí)間推移迅速降低， 自吸收效應(yīng)卻沒有顯著變化。

2002年， Bulajic等[7]提出了一種基于成長曲線的自吸收效應(yīng)校正算法， 即利用成長曲線法來校正自由定標(biāo)法(calibration free LIBS, CF-LIBS)中參與計(jì)算的譜線自吸收效應(yīng)。 該算法將CF-LIBS的應(yīng)用范圍由光學(xué)薄等離子體擴(kuò)展至光學(xué)厚等離子體， 計(jì)算出無自吸收效應(yīng)的成長曲線。 如圖5所示， 可明顯觀察到玻爾茲曼圖線性度經(jīng)過算法校正后有了較大提升。 此外， CF-LIBS對(duì)合金樣品中的Au, Cu, Ag元素的定量準(zhǔn)確度相對(duì)于使用校正算法前也有了顯著提升。

圖5 使用校正算法前(a)的玻爾茲曼圖和使用校正算法后(b)的玻爾茲曼圖[7]

基于成長曲線法的模型理論復(fù)雜， 公式推導(dǎo)較為繁瑣， 且需要準(zhǔn)確詳細(xì)的譜線參數(shù)信息和等離子體信息， 包括譜線躍遷參數(shù)、 等離子體溫度、 譜線躍遷振子強(qiáng)度等。 此外生長曲線法無法直接對(duì)自吸收效應(yīng)進(jìn)行準(zhǔn)確量化， 目前， 關(guān)于成長曲線法的研究大多集中在利用其獲取等離子體相關(guān)參數(shù)， 如等離子體碰撞截面， 柱截面面積， 柱密度等。

2.3.2 自吸收系數(shù)法

自吸收效應(yīng)對(duì)LIBS光譜的影響直接表現(xiàn)為譜線線型和強(qiáng)度發(fā)生變化， 對(duì)具有自吸收效應(yīng)的譜線進(jìn)行校正， 第一步便要對(duì)譜線自吸收效應(yīng)的強(qiáng)弱進(jìn)行量化。 2005年， Sherbini等[16]提出自吸收系數(shù)法， 采用實(shí)際譜線強(qiáng)度與無自吸收譜線強(qiáng)度之比即SA系數(shù)， 作為衡量譜線自吸收效應(yīng)強(qiáng)弱的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。 該方法建立在均勻等離子體模型基礎(chǔ)之上， 其對(duì)于量化自吸收效應(yīng)的精確度依賴于等離子體電子數(shù)密度和譜線Stark展寬系數(shù)的準(zhǔn)確程度， 以下為自吸收系數(shù)法理論基礎(chǔ)的簡要介紹：

SA系數(shù)被定義為在中心波長(即特征譜線波長)處具有自吸收效應(yīng)的譜線強(qiáng)度I(λ0)和無自吸收效應(yīng)的譜線強(qiáng)度I0(λ0)之比， 其具有如式(4)關(guān)系

(4)

(5)

聯(lián)立式(4)和式(5)， 可解得SA的具體計(jì)算公式， 如式(6)所示：

(6)

式(6)中， Δλ為待測特征譜線半高全寬，α值為-0.54，ωs和ne分別為Stark展寬系數(shù)和等離子體的電子數(shù)密度， Stark展寬系數(shù)可以在文獻(xiàn)中查找， 電子數(shù)密度則可以根據(jù)無自吸收效應(yīng)譜線的Stark展寬來計(jì)算， 由于通常LIBS實(shí)驗(yàn)會(huì)伴隨樣品上方環(huán)境中的水蒸氣(H2O)同樣品表面一起被燒蝕激發(fā)， 從而在光譜中會(huì)出現(xiàn)H元素的特征譜線， 研究表明, Hα656.27 nm譜線具有高信背比， 持續(xù)時(shí)間長， Stark展寬較大且無自吸收等優(yōu)點(diǎn)， 因此， 選擇Hα656.27 nm譜線來計(jì)算等離子體電子數(shù)密度， 該條譜線的Stark展寬與電子數(shù)密度存在如式(7)關(guān)系[26]

(7)

式(7)中， Δλ1/2為Hα656.27 nm譜線的半高全寬，α1/2為關(guān)于電子數(shù)密度和等離子體溫度的弱函數(shù)， 其具體值可在文獻(xiàn)中查找[26]， 至此， 根據(jù)光譜信息以及少數(shù)幾個(gè)可以在文獻(xiàn)中查找數(shù)值的參數(shù)即可量化譜線的自吸收效應(yīng)， 該方法對(duì)于譜線自吸收效應(yīng)的校正具有重大意義。

類似地， 2009年， Hannachi等[27]提出了一種逸出因子法， 逸出因子即從等離子體中逸出的真實(shí)輻射通量與從光學(xué)薄等離子體(即無自吸收效應(yīng)的等離子體)中逸出的輻射通量之比， 其計(jì)算方法與自吸收系數(shù)法類似， 其使用逸出因子對(duì)實(shí)測譜線強(qiáng)度值進(jìn)行自吸收校正， 從而獲得更加可信的等離子體溫度和電子數(shù)密度。

由于前文所提到的SA系數(shù)的量化方法依賴于電子數(shù)密度的準(zhǔn)確度或已知譜線Stark展寬系數(shù)， 然而在某些實(shí)驗(yàn)中無法滿足這兩個(gè)條件。 2010年， Bredice等[28]提出了一種基于玻爾茲曼斜線法的SA計(jì)算方法， 若能找到待測元素處于光學(xué)薄狀態(tài)的參考譜線， 則可以根據(jù)參考譜線和目標(biāo)譜線在兩個(gè)不同溫度下的譜線強(qiáng)度以及這些譜線的躍遷上能級(jí)計(jì)算得到自吸收系數(shù)SA， 無需任何等離子體參數(shù)(如等離子體溫度， 電子數(shù)密度)和發(fā)射譜線系數(shù)(如躍遷幾率)。 其將Ag元素濃度為99.9%金屬樣品作為研究對(duì)象， 得到了Ag元素幾條主要特征譜線(包含共振線和非共振線)SA系數(shù)的時(shí)間演化過程。

2013年， Jung-Hwan等[29]將CIGS太陽能電池薄膜作為研究對(duì)象， 通過引入光譜自吸收校正和歸一化算法， 使得CIGS薄膜樣品中Se元素和Cu元素的光譜強(qiáng)度之比與其濃度之比的相關(guān)性由0.816提升至0.952， 對(duì)CIGS薄膜樣品中Se元素的定量分析的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(relative standard deviation, RSD)由5.66降低至3.58。 2014年， Rezaei等[30]分別在定標(biāo)曲線法和人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(artificial neural network， ANN)對(duì)Al樣品中的六個(gè)元素Mn, Si, Cu, Fe, Zn和 Mg定量分析的過程中引入自吸收效應(yīng)校正， 研究比較了自吸收校正分別對(duì)兩種定量分析方法準(zhǔn)確度的提升效果， 結(jié)果顯示， 在引入自吸收校正算法之后， ANN對(duì)Mn, Cu, Fe, Zn和 Mg元素的定量分析結(jié)果要優(yōu)于定標(biāo)曲線法對(duì)上述五種元素的定量分析結(jié)果。 同年， Shirvani-Mahdavi等[31]采用了一種特殊的基于譜線峰值的模型對(duì)合金樣品中的Au, Cu， Ag元素進(jìn)行定量分析， 并對(duì)譜線進(jìn)行自吸收校正， 結(jié)果顯示， 該方法對(duì)Au元素的測量誤差由未進(jìn)行自吸收校正時(shí)的3.56%下降至校正之后的0.34%。

2009年， Sun等[32]提出了一種基于內(nèi)參考線的自吸收效應(yīng)校正算法(internal reference for self-absorption correction， IRSAC)實(shí)現(xiàn)對(duì)CF-LIBS中譜線自吸收效應(yīng)的校正， 首先對(duì)樣品中存在的每個(gè)元素都選擇一條內(nèi)標(biāo)線， 根據(jù)該內(nèi)標(biāo)線來計(jì)算CF-LIBS中所采用每一條譜線的SA系數(shù)， 最后通過回歸算法實(shí)現(xiàn)對(duì)自吸收效應(yīng)的最優(yōu)校正， 該算法的具體步驟如圖6所示， 結(jié)果顯示， 通過IRSAC所得到的等離子體溫度和樣品元素定量分析結(jié)果比傳統(tǒng)CF-LIBS所得到的結(jié)果更加準(zhǔn)確。

圖6 基于內(nèi)參考線的自吸收效應(yīng)校正算法基本步驟圖[32]

根據(jù)LIBS基礎(chǔ)理論中的輻射傳遞公式， 黑體輻射為輻射傳遞公式中的重要組成部分。 2019年。 Li等[33]提出了一種用于CF-LIBS的基于黑體輻射的自吸收校正算法。 文章指出， 對(duì)于符合LTE狀態(tài)的等離子體， 受激輻射和受激吸收是造成等離子體自吸收效應(yīng)的內(nèi)因， 因此， 需要校正等離子體中受激輻射和受激吸收對(duì)等離子體輻射光譜的影響。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示， 該基于黑體輻射校正自吸收效應(yīng)算法提高了譜線玻爾茲曼圖的線性度以及定量分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。

基于自吸收系數(shù)法的量化模型和校正算法理論較為簡單明了， 計(jì)算所需等離子體和譜線參數(shù)信息較少， 可直接對(duì)受到自吸收效應(yīng)影響的譜線強(qiáng)度和線寬進(jìn)行校正， 是目前應(yīng)用較多的自吸收效應(yīng)校正方法， 但該方法計(jì)算過程所需的Stark展寬系數(shù)較難獲取， 且必須找到一條無自吸收效應(yīng)的譜線參與計(jì)算， 仍需要針對(duì)該方法的短板進(jìn)行深入研究并加以改進(jìn)。

2.3.3 分層積分法

自吸收效應(yīng)發(fā)生的根本原因是等離子體外層低密度的基態(tài)粒子對(duì)等離子體內(nèi)層高密度的高能級(jí)粒子所輻射能量的吸收， 因此， 對(duì)自吸收效應(yīng)進(jìn)行描述的理論模型的另一個(gè)方向是將等離子體劃分為內(nèi)外兩層分別進(jìn)行描述。 2001年， Lazic等[34]在CF-LIBS的基礎(chǔ)之上提出了這種劃分內(nèi)外層等離子體的自吸收效應(yīng)模型， 等離子體內(nèi)層視為光學(xué)厚狀態(tài)， 外層視為光學(xué)薄狀態(tài)， 假設(shè)內(nèi)外層等離子體符合LTE狀態(tài)， 將內(nèi)層等離子體視作粒子數(shù)密度均勻的圓柱體， 利用積分的思想將圓柱狀的等離子體切割成多層厚度為δL的薄等離子體， 分別計(jì)算每層薄等離子體對(duì)譜線強(qiáng)度的貢獻(xiàn)， 將其與外層等離子體對(duì)譜線強(qiáng)度的貢獻(xiàn)疊加起來即為總的譜線強(qiáng)度， 由此可得到利用CF-LIBS計(jì)算出來的元素濃度cm與樣品中該元素的實(shí)際濃度之間關(guān)系

(8)

式(8)中，a1和a2為基于光學(xué)厚等離子體的粒子躍遷特性相關(guān)的參數(shù)(吸收系數(shù)， 躍遷幾率， 配分函數(shù)等)，a3為基于光學(xué)薄等離子體的粒子躍遷特性相關(guān)參數(shù)，a1，a2和a3都可以通過測量計(jì)算濃度cm和真實(shí)濃度cE之間的關(guān)系曲線擬合得到， 通過標(biāo)準(zhǔn)樣品建立擬合曲線建立模型后， 即可采用未知樣品的光譜信息計(jì)算其cm， 從而推導(dǎo)出未知樣品中所求元素真實(shí)濃度cE。 Lazic等[34]采用該模型對(duì)南極海洋沉積物進(jìn)行LIBS檢測， 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明， 對(duì)于南極海洋沉積物中大部分元素， 該模型對(duì)元素濃度的檢測誤差均小于20%。

2.3.4 光學(xué)薄法

等離子體處于光學(xué)薄狀態(tài)時(shí)， 輻射的譜線可視為不存在自吸收效應(yīng)， 2017年， Hou等[35]報(bào)道的自吸收免疫法(self-absorption-free laser-induced breakdown spectroscopy， SAF-LIBS)， 通過尋找雙重吸收譜線真實(shí)比值和理論比值相匹配的時(shí)間窗口從而得到光學(xué)薄狀態(tài)譜線， 該方法從理論角度解釋了延時(shí)參數(shù)優(yōu)化對(duì)自吸收效應(yīng)的抑制作用。 等離子體處于光學(xué)薄狀態(tài)時(shí)， 其所輻射出來的雙重吸收譜線強(qiáng)度之比的理論值可以通過式(9)計(jì)算得到

(9)

式(9)中，I1和I2分別為粒子在k-i能級(jí)和n-m能級(jí)之間躍遷所輻射出來的譜線強(qiáng)度，Z，λ，A，g分別為粒子電離態(tài)， 躍遷波長， 躍遷幾率， 簡并度，E,kB和T分別為粒子能級(jí)， 玻爾茲曼常數(shù)， 等離子體溫度。 選擇上能級(jí)相同或接近的雙重吸收線， 其譜線比值在等離子體時(shí)間演化過程中出現(xiàn)重復(fù)值的可能性可降至最低， 找出實(shí)測雙重吸收譜線的比值與其理論比值相匹配的時(shí)間窗口即可得到光學(xué)薄狀態(tài)的譜線， 進(jìn)而根據(jù)處于光學(xué)薄狀態(tài)(自吸收效應(yīng)可被忽略)的譜線對(duì)樣品中的元素進(jìn)行定量分析， 結(jié)果顯示， 與傳統(tǒng)LIBS相比， SAF-LIBS將定標(biāo)曲線的擬合度由0.86提升至0.98， 平均絕對(duì)誤差由1.2%降至0.13%。 2019年， Hou等[36]將共振線和非共振線引入SAF-LIBS以擴(kuò)展該方法的元素分析濃度范圍， 同時(shí)提高了定標(biāo)曲線的相關(guān)系數(shù)， 并降低了元素定量分析的相對(duì)誤差和檢測限。

2.3.5 其他方法

2009年， 由Moon等[37]提出將反射鏡法應(yīng)用于LIBS自吸收效應(yīng)的研究， 如圖7所示為反射鏡法的裝置示意圖， 反射鏡法的原理是沿著光譜儀采集光譜的光軸方向， 在等離子體另一側(cè)放置一個(gè)球面反射鏡， 且該球面反射鏡與等離子體的距離為該反射鏡的兩倍焦距， 這樣等離子體將在其自身位置形成一個(gè)等大倒立的實(shí)像， 等離子體和其實(shí)像所發(fā)出的光譜疊加起來被采集至光譜儀當(dāng)中， 同時(shí)， 球面反射鏡會(huì)將等離子體的光學(xué)路徑長度增大一倍， 考慮反射鏡的折射以及傳輸損耗， 使用了球面反射鏡和未使用球面反射鏡分別得到的光譜強(qiáng)度之比為Rλ， 利用Rλ來表示無自吸收效應(yīng)譜線強(qiáng)度與有自吸收效應(yīng)的譜線強(qiáng)度之比kλ， 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明， 該反射鏡法可以實(shí)現(xiàn)在無需建立成長曲線的情形下來對(duì)自吸收效應(yīng)進(jìn)行快速評(píng)估。

圖7 反射鏡法裝置示意圖[37]

2014年， Burger等[38]采用CCD相機(jī)的成像模式結(jié)合反射鏡法， 提出了一種簡單的對(duì)光譜自吸收效應(yīng)進(jìn)行校正的解析表達(dá)式， 校正后的無自吸收光譜F0可由式(10)得到

(10)

式(10)中，F(xiàn)1為未使用反射鏡的光譜強(qiáng)度，F(xiàn)2為使用反射鏡的光譜強(qiáng)度，G為考慮鏡面反射率、 透鏡立體角以及透射率等因素造成的光譜強(qiáng)度損耗因子。

2.4 小結(jié)

自吸收效應(yīng)的各種校正方法具有各自的應(yīng)用范圍、 優(yōu)勢和缺點(diǎn)， 如部分實(shí)驗(yàn)參數(shù)優(yōu)化方法對(duì)自吸收效應(yīng)進(jìn)行校正的內(nèi)在機(jī)理暫不明確； 能態(tài)選擇性共振激發(fā)需要的物理輔助設(shè)備價(jià)格昂貴， 基于成長曲線法的一些模型算法， 理論復(fù)雜且計(jì)算步驟繁瑣； 自吸收系數(shù)的計(jì)算建立在已知Stark展寬系數(shù)的條件下， 因此需要根據(jù)不同的實(shí)驗(yàn)條件來選擇合適的自吸收效應(yīng)校正方法。 如表1所示， 對(duì)比展示了各個(gè)自吸收效應(yīng)校正方法的特點(diǎn)。

表1 各種自吸收效應(yīng)校正方法的特點(diǎn)

3 對(duì)自吸收效應(yīng)的運(yùn)用

對(duì)于自吸收效應(yīng)， 除了對(duì)其校正方法的研究之外， 還有學(xué)者轉(zhuǎn)換了一種思路， 從具有自吸收效應(yīng)的譜線當(dāng)中獲取有價(jià)值的等離子體特征參數(shù)(溫度， 電子數(shù)密度， Stark展寬等)， 進(jìn)而輔助LIBS定量分析， 將LIBS技術(shù)自吸收效應(yīng)這一大劣勢轉(zhuǎn)化為可加以利用的優(yōu)勢。 Cristoforetti等[39]提出一種柱狀密度法， 對(duì)具有自吸收效應(yīng)譜線的柱密度進(jìn)行測量從而得到等離子體中元素濃度之比以及等離子體溫度和粒子數(shù)密度， 該方法建立在均勻等離子體以及局部熱力學(xué)平衡狀態(tài)的基礎(chǔ)之上， 除此之外， 該方法的準(zhǔn)確度還受到譜線Stark展寬系數(shù)和躍遷振子強(qiáng)度的影響， 柱密度法的創(chuàng)新性在于其具有無需譜線強(qiáng)度即可進(jìn)行等離子體診斷和定量分析的潛力。

Aragon等[40]將成長曲線法的理論基礎(chǔ)輻射傳遞方程結(jié)合玻爾茲曼方程和薩哈方程來對(duì)成長曲線法進(jìn)行了一般化， 即C-Sigma圖法， 該模型建立了譜線吸收截面與普朗克輻射歸一化譜線強(qiáng)度之間的關(guān)系， 通過將測量得到的C-Sigma點(diǎn)擬合至計(jì)算得到的C-Sigma曲線當(dāng)中， 可得到等離子體電子數(shù)密度、 溫度和粒子面密度等參數(shù)， 在有效范圍內(nèi)， 根據(jù)這些參數(shù)以及譜線的原子信息可以對(duì)譜線強(qiáng)度和譜線的自吸收效應(yīng)進(jìn)行預(yù)測。 Safi等[41]對(duì)柱狀密度法和C-Sigma圖法進(jìn)行了比較和討論， 由于這兩種方法所采用等離子體模型的局限性以及數(shù)值計(jì)算的復(fù)雜度導(dǎo)致其在許多實(shí)際情況下無法適用， 最后， 作者提出了一種擴(kuò)展C-Sigma圖法， 該方法結(jié)合了柱密度法和傳統(tǒng)C-Sigma圖法的優(yōu)勢， 并降低了數(shù)值計(jì)算的復(fù)雜度。

元素的同位素豐度會(huì)影響其自吸收譜線吸收峰中心波長， Touchet等[42]利用自吸收效應(yīng)進(jìn)行大氣環(huán)境下的LIBS同位素檢測， 主要原理是建立自蝕譜線吸收峰中心波長和同位素豐度之間的線性關(guān)系， 作者利用該方法對(duì)Li同位素豐度進(jìn)行檢測， 結(jié)果顯示， 對(duì)Li同位素豐度的定量相對(duì)誤差約為6%。

可見， 自吸收效應(yīng)作為等離子體自身的本質(zhì)特征， 在理論建模時(shí)就將其考慮進(jìn)去而不是選擇通過復(fù)雜的方法對(duì)其進(jìn)行消除， 是近年來自吸收研究一個(gè)新的熱點(diǎn)。 通過柱密度法和C-Sigma圖法來實(shí)現(xiàn)從自吸收譜線中獲取等離子體溫度， 電子數(shù)密度等重要的參數(shù)信息， 從而輔助LIBS定量分析， 還可以利用自吸收效應(yīng)進(jìn)行同位素檢測， 隨著對(duì)自吸收效應(yīng)更加深入的了解， 其具有的內(nèi)在價(jià)值將更好地為人們所利用。

4 總結(jié)和展望

對(duì)近二十年來LIBS自吸收效應(yīng)的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述， 包括自吸收效應(yīng)的物理機(jī)制、 校正方法以及如何正確利用自吸收效應(yīng)等問題進(jìn)行了探討； 對(duì)自吸收效應(yīng)的各種校正方法進(jìn)行了歸納、 對(duì)比和總結(jié)。 目前對(duì)物理輔助裝置的自吸收校正作用的研究多數(shù)為定性研究， 需要深入探究物理輔助裝置對(duì)等離子體中粒子調(diào)控的具體作用機(jī)理， 從而提高物理輔助裝置對(duì)自吸收效應(yīng)校正效果的穩(wěn)定性。 而對(duì)于量化模型和校正算法， 可從建立模型和校正算法庫入手， 針對(duì)不同的實(shí)驗(yàn)條件， 不同的待測元素， 不同的譜線參數(shù)信息， 來選取相適應(yīng)的模型和校正算法， 從而實(shí)現(xiàn)對(duì)自吸收效應(yīng)的快速校正。 此外， 利用自吸收效應(yīng)去獲取等離子體信息來輔助定量分析的方法作為研究自吸收效應(yīng)的另一個(gè)重要方向， 仍需要更加深入地探索和完善。

隨著人們對(duì)自吸收效應(yīng)的物理機(jī)制、 校正方法和利用方法研究的不斷深入， 自吸收效應(yīng)必將得到更加有效的控制， LIBS技術(shù)所具有的實(shí)時(shí)、 快速、 微損以及多元素同時(shí)分析等優(yōu)勢， 必將在各種分析技術(shù)中更加凸顯出來， 從而使其大規(guī)模應(yīng)用成為一種可能。