李光茂， 喬勝亞， 朱 晨， 鄭服利， 楊 森， 蔡漢賢

廣東電網(wǎng)有限責(zé)任公司廣州供電局， 廣東 廣州 510410

引 言

電網(wǎng)經(jīng)濟(jì)的推進(jìn)和發(fā)展離不開電網(wǎng)的穩(wěn)定和安全運(yùn)行， 為了降低由于運(yùn)行可靠性降低帶來(lái)的經(jīng)濟(jì)損失， 必須對(duì)定期對(duì)電力設(shè)備進(jìn)行維修， 但是這種維修也在一定程度上造成經(jīng)濟(jì)損失， 所以電氣設(shè)備的在線監(jiān)測(cè)和診斷是防止電網(wǎng)重大事故的第一道關(guān)鍵屏障。 而電網(wǎng)安全并健康運(yùn)行的關(guān)鍵就是要保證電力設(shè)備的健康水平和穩(wěn)定運(yùn)行， 因此需要時(shí)刻關(guān)注電力設(shè)備的安全和穩(wěn)定運(yùn)行狀況[1-3]。

電力變壓器主要用于輸變電， 這是電網(wǎng)的核心， 其內(nèi)絕緣主要由絕緣紙和絕緣油構(gòu)成， 其絕緣性能會(huì)隨著運(yùn)行過(guò)程中的各種因素而下降， 絕緣性能的老化直接關(guān)系到電力變壓器的運(yùn)行狀況， 而電力變壓器的故障主要來(lái)自其絕緣性能的下降。 所以需要時(shí)刻關(guān)注電力變壓器的健康水平， 使其絕緣性能保持在良好的狀態(tài)下。 長(zhǎng)期運(yùn)行的電力變壓器， 絕緣油紙會(huì)分解產(chǎn)生各類老化特征物， 如糠醛、 甲醇、 丙酮等。 其中紙絕緣產(chǎn)生的糠醛是目前用于評(píng)估電力變壓器老化狀況最常用的指標(biāo)之一， 是作為絕緣老化的判據(jù)[4-7]。

目前常用于檢測(cè)變壓器油中糠醛的方法是高效液相色譜法、 電化學(xué)法和分光光度法。 這些方法大多需要在實(shí)驗(yàn)室完成， 要求操作人員具有較高專業(yè)水平， 并且檢測(cè)流程復(fù)雜、 繁瑣。 因此， 迫切需要一種快速、 準(zhǔn)確的測(cè)量方法對(duì)變壓器油中糠醛的含量進(jìn)行高效檢測(cè)。 拉曼光譜法可以滿足這一要求， 通過(guò)拉曼散射光譜信息的分析， 可以定性定量提取物質(zhì)特征信息， 實(shí)現(xiàn)糠醛的快速、 無(wú)損地檢測(cè)。 但是拉曼信號(hào)的強(qiáng)度低， 而且分子散射截面小， 再加上變壓器油中各種物質(zhì)的干擾， 對(duì)于變壓器油中微量老化特征物的檢測(cè)受限， 難度較大。 要達(dá)到工程實(shí)際要求， 就需要提高拉曼檢測(cè)的靈敏度， 降低變壓器油中老化特征物的檢測(cè)下限[8-10]。

圖1 糠醛的分子結(jié)構(gòu)

表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)的發(fā)現(xiàn)有重大意義， 可以把拉曼光譜技術(shù)應(yīng)用到痕量物質(zhì)的檢測(cè)， 在諸多領(lǐng)域具有很大的優(yōu)勢(shì)， 在變壓器油中老化特征物的檢測(cè)中也具有很大的應(yīng)用價(jià)值和發(fā)展?jié)摿Α?其快速、 高效、 不需要復(fù)雜的預(yù)處理過(guò)程的特點(diǎn)， 非常適用于變壓器油中老化特征物的原位檢測(cè)。 要實(shí)現(xiàn)表面增強(qiáng)拉曼光譜的成功應(yīng)用， SERS基底的制備是關(guān)鍵， 不同性能的SERS基底對(duì)于拉曼檢測(cè)靈敏度的提升有不同的效果， 因此， 制備出合適的SERS基底運(yùn)用到變壓器油中糠醛的表面增強(qiáng)拉曼光譜檢測(cè)中具有很大的研究?jī)r(jià)值[11-15]。

基于置換反應(yīng)在TEM銅網(wǎng)上制備了具有微納結(jié)構(gòu)的SERS基底， 為提高拉曼檢測(cè)的靈敏度， 為變壓器油中糠醛的高效、 準(zhǔn)確的檢測(cè)提供了快捷、 有效的方法。 選擇了特定的實(shí)驗(yàn)材料， 在控制特定的實(shí)驗(yàn)條件下基于置換反應(yīng)制備出微納結(jié)構(gòu)SERS基底， 經(jīng)過(guò)電鏡掃描對(duì)其表面形貌進(jìn)行表征， 以及在不同檢測(cè)位置進(jìn)行拉曼檢測(cè)得到特征拉曼峰峰強(qiáng)的變異系數(shù)僅為3.55%， 表明該基底的“熱點(diǎn)”分布均勻和檢測(cè)可重復(fù)性高； 對(duì)背景拉曼光譜和一定濃度梯度的油中糠醛的拉曼光譜進(jìn)行定性分析， 結(jié)合特征拉曼峰的選定規(guī)則， 選定了1 702 cm-1處的拉曼峰作為油中糠醛的特征拉曼峰； 定量分析中， 建立內(nèi)標(biāo)峰和1 702 cm-1處峰強(qiáng)比與變壓器油中糠醛濃度的線性函數(shù)， 得到了良好的線性關(guān)系。 使用3δ準(zhǔn)則來(lái)計(jì)算變壓器油中糠醛在微納結(jié)構(gòu)SERS基底的檢測(cè)下限約為0.51 mg·L-1。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 平臺(tái)搭建

實(shí)驗(yàn)室搭建了共聚焦激光拉曼光譜檢測(cè)試驗(yàn)平臺(tái)， 包括激光模塊、 光路模塊、 濾光和檢測(cè)分光模塊、 樣品池模塊和數(shù)據(jù)處理模塊， 如圖2所示。 是一個(gè)軟件和硬件相結(jié)合的高度自動(dòng)化檢測(cè)平臺(tái)。

圖2 實(shí)驗(yàn)室共聚焦激光拉曼光譜實(shí)驗(yàn)平臺(tái)示意圖

激光模塊采用532 nm的激光， 避免熒光物質(zhì)的干擾。 光路模塊用于入射光的導(dǎo)入和拉曼散射光的收集， 實(shí)驗(yàn)室的顯微光路可以實(shí)現(xiàn)定點(diǎn)高效率的收集。 濾光模塊用于瑞利散射光的有效濾除， 檢測(cè)分光模塊用于對(duì)有效的拉曼散射光進(jìn)行分光并檢測(cè)。 樣品池模塊采用石英比色皿， 其自身拉曼信號(hào)低， 透光性好、 密封性好。 數(shù)據(jù)處理模塊搭載了Andor Solis軟件， 可實(shí)現(xiàn)光譜數(shù)據(jù)的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)， 配合CMOS相機(jī)和AMCap軟件可以實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確聚焦和對(duì)樣品池的微觀觀察。

1.2 材料準(zhǔn)備

制備基于置換反應(yīng)的微納結(jié)構(gòu)SERS基底需要的材料如表1所示。

表1 制備微納結(jié)構(gòu)SERS基底的材料

1.3 微納結(jié)構(gòu)SERS基底的制備

基于置換法在銅網(wǎng)上合成具有微納結(jié)構(gòu)的SERS基底的制備流程如下：

(1)TEM銅網(wǎng)預(yù)處理

①使用400目， 3.05 mm直徑的正六邊形孔TEM銅網(wǎng)。

②將TEM銅網(wǎng)浸泡在超純水和無(wú)水乙醇中， 并超聲2 min， 然后用稀鹽酸浸泡3 min， 最后將TEM銅網(wǎng)再次用超純水和無(wú)水乙醇沖洗， 重復(fù)以上清洗步驟2次。

③將預(yù)處理后的TEM銅網(wǎng)放入真空干燥箱于40 ℃下干燥5 min后， 固定在石英玻璃片上。

(2)基底制備

①將0.013 6 g硝酸銀溶于200 mL無(wú)水乙醇中制備0.4 mmol·L-1的硝酸銀溶液。

②將配置好的0.4 mmol·L-1的硝酸銀溶液滴在預(yù)處理后的TEM銅網(wǎng)上等待反應(yīng)10 min， 如圖3所示， 觀察到銅網(wǎng)由紫紅色變?yōu)榛野咨?這是由于TEM銅網(wǎng)上置換出了銀納米顆粒。

圖3 化學(xué)反應(yīng)前后TEM銅網(wǎng)的變化

③將化學(xué)反應(yīng)后的微納結(jié)構(gòu)SERS基底用超純水和無(wú)水乙醇沖洗， 并放入真空干燥箱于40 ℃下干燥5 min備用。

④將制備的可標(biāo)記銅網(wǎng)基銀納米顆粒SERS基底進(jìn)行電鏡掃描和CMOS相機(jī)拍照， 標(biāo)記不同檢測(cè)位置。 圖4部分展示了TEM銅網(wǎng)陣列上標(biāo)記的檢測(cè)位置， 共隨機(jī)標(biāo)記了15個(gè)不同的檢測(cè)位置用于后續(xù)檢測(cè)。

圖4 檢測(cè)位置標(biāo)記

1.4 等濃度梯度的糠醛變壓器油樣的制備

將20 mg糠醛與變壓器油互溶以制備濃度為100 mg·L-1的糠醛變壓器油樣， 取200 mL備用。 隨后將糠醛變壓器油樣制成8個(gè)濃度梯度的糠醛變壓器油樣， 濃度分別為： 100， 50， 25， 12.5， 6.25， 3.13， 1.56和0.78 mg·L-1用于后續(xù)拉曼檢測(cè)。

1.5 拉曼檢測(cè)參數(shù)

選擇532 nm激光， 以及1 200 l·mm-1型光柵， 狹縫寬度選擇為100 μm， 積分時(shí)間為15 s， 積分次數(shù)為2次， 有效消除宇宙射線的干擾和提高拉曼檢測(cè)的精度。

2 結(jié)果與討論

2.1 基底結(jié)構(gòu)表征

用商業(yè)電鏡對(duì)制備出來(lái)的微納結(jié)構(gòu)SERS基底進(jìn)行表面形貌結(jié)構(gòu)表征， 經(jīng)過(guò)置換反應(yīng)后， 在TEM銅網(wǎng)上生成了致密、 均一的銀納米顆粒， 銀納米顆粒的直徑分布在100～200 nm之間， 均勻性較為良好。

2.2 定性分析

為了保證實(shí)驗(yàn)條件相同， 選擇同一檢測(cè)位置進(jìn)行拉曼檢測(cè)， 本次定性定量分析實(shí)驗(yàn)選擇檢測(cè)位置1。

圖5 微納結(jié)構(gòu)SERS基底的電鏡圖

圖6 糠醛油樣a、 基底b、 變壓器油c和糠醛d的表面增強(qiáng)拉曼圖譜

如圖7所示， 糠醛濃度的降低導(dǎo)致選擇的1 702 cm-1處變壓器油中糠醛的特征拉曼峰的峰強(qiáng)也隨之降低， 表明其可以用于油中糠醛的定性檢測(cè)。

圖7 一定濃度梯度的糠醛油樣的拉曼圖譜對(duì)比

2.3 定量分析

定量分析采用內(nèi)標(biāo)法建立內(nèi)標(biāo)峰和1 702 cm-1處峰強(qiáng)比與變壓器油中糠醛濃度的線性函數(shù)， 結(jié)果如圖8所示。

圖8 1 702 cm-1處油中糠醛的特征拉曼峰與內(nèi)標(biāo)峰峰強(qiáng)比與油中糠醛含量的關(guān)系

得到線性回歸方程為

y=0.095 92+0.010 66x

其中， 擬合優(yōu)度R2=0.992 79。 結(jié)果表明， 在檢測(cè)范圍內(nèi)， 1 702 cm-1處變壓油中糠醛的特征拉曼峰與內(nèi)標(biāo)峰峰強(qiáng)比和變壓器油中糠醛含量具有良好的線性關(guān)系。 當(dāng)油中糠醛的濃度為3.13 mg·L-1時(shí)， 于1 702 cm-1處的特征拉曼峰峰強(qiáng)為1 976.77 a.u.， 而噪聲的平均值為323.53 a.u.， 有效拉曼信號(hào)的信噪比為6.11∶1， 根據(jù)3δ準(zhǔn)則計(jì)算得到變壓器油中糠醛表面增強(qiáng)拉曼檢測(cè)的檢測(cè)下限約為0.51 mg·L-1。

2.4 可重復(fù)性分析

為了確定微納結(jié)構(gòu)SERS基底增強(qiáng)“熱點(diǎn)”分布的均勻性和檢測(cè)的可重復(fù)性， 我們使用同一糠醛變壓器油樣對(duì)同一微納結(jié)構(gòu)SERS基底的不同檢測(cè)位置進(jìn)行拉曼檢測(cè)， 得到圖9展示的拉曼圖譜， 可以看出， 同一基底上不同檢測(cè)位置所得到的的拉曼圖譜波動(dòng)較小， 具有良好的可重復(fù)性。 進(jìn)一步對(duì)拉曼圖譜的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理， 將1 702 cm-1處特征拉曼峰的峰強(qiáng)進(jìn)行對(duì)比分析， 經(jīng)過(guò)計(jì)算， 峰強(qiáng)的變異系數(shù)為3.55%， 表明基底增強(qiáng)“熱點(diǎn)”分布具備良好的均勻性， 用于拉曼檢測(cè)可以獲得良好的可重復(fù)性。

圖9 檢測(cè)點(diǎn)1到15檢測(cè)到的拉曼圖譜

圖10 檢測(cè)點(diǎn)1到15的1 702 cm-1特征拉曼峰峰強(qiáng)

3 結(jié) 論

基于置換反應(yīng)在TEM銅網(wǎng)上制備了具有微納結(jié)構(gòu)的SERS基底， 用于油中糠醛的檢測(cè)， 為變壓器油中老化特征物的高效、 準(zhǔn)確的檢測(cè)提供了快捷、 有效的新方法。

(1)選擇了特定的實(shí)驗(yàn)材料， 在控制特定的實(shí)驗(yàn)條件下基于置換反應(yīng)制備出微納結(jié)構(gòu)SERS基底， 用電鏡掃描對(duì)其表面形貌進(jìn)行表征。 在不同檢測(cè)位置測(cè)得的特征拉曼峰峰強(qiáng)的變異系數(shù)僅為3.55%， 表明該基底的“熱點(diǎn)”分布均勻和檢測(cè)可重復(fù)性。

(2)對(duì)背景拉曼圖譜和一定濃度梯度的變壓器油中糠醛的拉曼圖譜進(jìn)行定性分析， 結(jié)合特征拉曼峰的選定規(guī)則， 選定了1 702 cm-1處的拉曼峰作為油中糠醛的特征拉曼峰。

(3)建立內(nèi)標(biāo)峰和1 702 cm-1處峰強(qiáng)比與變壓器油中糠醛濃度的線性函數(shù)， 得到結(jié)論是其具有良好的線性關(guān)系。 使用3δ準(zhǔn)則來(lái)計(jì)算變壓器油中糠醛在微納結(jié)構(gòu)SERS基底上的檢測(cè)下限約為0.51 mg·L-1。

探究了新的SERS基底制備工藝并用于油中糠醛檢測(cè)， 對(duì)維護(hù)電力變壓器的絕緣狀況和電網(wǎng)的穩(wěn)定、 安全運(yùn)行具有重大意義。 通過(guò)優(yōu)化拉曼檢測(cè)參數(shù)或者和微流控萃取技術(shù)結(jié)合有可能進(jìn)一步提升變壓器油中糠醛的拉曼檢測(cè)靈敏度。