倪柳芳， 余 璟， 汪心娉， 王 俊， 曹小霞， 曹石林*， 馬曉娟*

1. 福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院， 福建 福州 350108 2. 福建工程學(xué)院生態(tài)環(huán)境與城市建設(shè)學(xué)院， 福建 福州 350108

引 言

離子液體以其獨特的性質(zhì)， 如陰陽離子的可設(shè)計性、 低蒸氣壓、 不揮發(fā)、 環(huán)境友好等[1-2]， 引起廣泛的關(guān)注。 近年來， 離子液體作為木質(zhì)生物質(zhì)的溶劑和反應(yīng)介質(zhì)也引發(fā)了新的研究浪潮， 包括以離子液體作為預(yù)處理助劑， 提高酶解效率等[3-4]。 離子液體具有吸濕性， 而且水對離子液體的理化性質(zhì)的影響很大， 如影響其粘度、 極性和導(dǎo)電性等， 進而會顯著影響木質(zhì)生物質(zhì)在離子液體中的溶解效果， 因此對離子液體和水混合物之間相互作用機理研究顯得尤為重要。

衰減全反射紅外光譜技術(shù)(ATR-IR)[5-6]、 拉曼光譜[7]、 核磁共振氫譜[8]、 密度泛函理論(DFT)組合紅外光譜技術(shù)[9]、 核磁共振組合紅外光譜技術(shù)[10]等方法可以用來研究離子液體與水之間氫鍵的相互作用機制。 其中ATR-IR是最有效的研究工具之一， 該技術(shù)的優(yōu)點在于測試過程中， 不需要對樣品進行任何處理， 不會破壞樣品原有性質(zhì)， 因此被用來研究水分子在離子液體中的鍵合方式和鍵合類型。 Barba等[11]利用ATR-IR光譜以及多元曲線分辨率交替最小二乘法研究了四種咪唑啉陽離子中游離水的含量(不與離子液體形成氫鍵的自由水含量)， 實驗結(jié)果表明， 離子液體中游離水的含量與溫度、 烷基鏈的長度等有關(guān)。 Cammarata等[6]使用ATR-IR技術(shù)研究了水在1-丁基3-甲基咪唑陽離子與不同陰離子組成的離子液體中的分子狀態(tài)， 結(jié)果表明， 在水與離子液體的相互作用中， 離子液體的陰離子起主要作用， 而離子液體的陽離子起次要作用， 同時推斷出離子液體中陰離子的水合作用可能類似于陽離子的水合作用。 宋大勇等[12]通過結(jié)合ATR-IR、 二維紅外相關(guān)譜和量子化學(xué)計算研究了離子液體1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸鹽與水之間的氫鍵作用， 結(jié)果表明水分子優(yōu)先與離子液體的陰離子形成“陰離子…HOH…陰離子”， 而陽離子和水分子相互作用的位點與水分子的濃度有關(guān)， 當水分子的濃度低時相互作用的位點是烷基氫， 而當水分子的濃度高時則為芳香氫。 Chen等[10]用ATR-IR技術(shù)結(jié)合核磁共振氫譜研究了醋酸基離子液體與水之間的氫鍵作用， 提出了“二次爆炸(TTEM)”理論和“亞彈簧模型(ISM)”， 解釋了離子液體與水之間的相互作用的機理， 提出了適量的水可以通過打破陰陽離子間的氫鍵從而降低離子液體的粘度， 有利于生物質(zhì)的溶解。

近年來， 理論研究大都集中在離子液體與水組成的共溶劑體系中， 上述的研究也都解釋了兩者之間的相互作用。 但是關(guān)于離子液體與其他溶液之間氫鍵相互作用的研究鮮有報導(dǎo)， 本文利用衰減全反射紅外光譜(ATR-IR)分析NaOH溶液及EmimAc/水、 EmimAc/NaOH溶液各分子振動帶的變化， 進而研究NaOH對水及(C8H14N2N2, 1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽)EmimAc/水溶液體系氫鍵的影響， 從而進一步研究其與1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽離子液體(EmimAc)組成的共溶劑體系之間的相互作用方式， 有助于理解EmimAc/NaOH共溶劑體系對木質(zhì)生物質(zhì)組分的溶解機理。

1 實驗部分

1.1 材料

1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽離子液體EmimAc購買于美國Sigma(純度99%)； 氫氧化鈉(分析純)購買于西亞試劑。

1.2 EmimAc/NaOH溶劑體系的制備

EmimAc與NaOH溶液的質(zhì)量比為4∶1， NaOH溶液的摩爾濃度分別為0， 5和10 mol·L-1。

1.3 紅外光譜采集

紅外光譜數(shù)據(jù)采用衰減全反射光譜法(ATR-IR)(Nicolet IS 50， 賽默飛世爾公司， 美國)采集。 ATR附件中的晶體為金剛石， 入射角為45°， 波數(shù)掃描范圍為650～4 000 cm-1， 光譜分辨率為2 cm-1， 掃描次數(shù)為32。

1.4 紅外光譜數(shù)據(jù)分析方法

紅外光譜數(shù)據(jù)的處理與分析使用origin軟件。 二階導(dǎo)數(shù)分析， 傅里葉去卷積分析采用Omnic軟件。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同濃度的NaOH溶液的ATR-IR譜圖

圖1為不同濃度NaOH水溶液的ATR-IR圖。 水主要在3 700～2 800， 1 650及2 110 cm-1處有吸收峰。 其中， 位于3 700～2 800 cm-1的寬峰為OH伸縮振動是由于水分子間存在強氫鍵作用而形成， 2 110 cm-1處的吸收峰是由于水分子的組合振動產(chǎn)生的， 1 650 cm-1為OH彎曲振動模式[6]。

圖1 不同濃度的NaOH溶液的ATR-IR譜圖

當在水中加入NaOH后， 一方面， OH的伸縮振動峰位移并不顯著， 但是在3 500～3 100 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)吸收強度略有下降； 隨著堿濃度的增加， 吸收強度隨之下降。 NaOH的加入會改變水分子間氫鍵的對稱性。 加入NaOH后， Na+被吸引至可極化氫鍵的附近， 從而使得氫鍵的非對稱性增加， 紅外吸收強度減弱[13]。

另一方面， 堿溶液在3 100～1 700 cm-1處形成“連續(xù)吸收體”， 這些連續(xù)體是由H2O(OH)-組群引起的。 從圖1可知隨著NaOH濃度的提高， “連續(xù)吸收體”的吸收強度顯著增強。 NaOH(OH-)的加入使得水溶液氫鍵網(wǎng)絡(luò)發(fā)生極化， 氫鍵與其環(huán)境發(fā)生不同類型的相互作用[13]， 這些相互作用使氫鍵中的質(zhì)子呈連續(xù)的能級分布， 在紅外光譜中表現(xiàn)為連續(xù)的吸收。 此外， 2 110 cm-1處的吸收帶與連續(xù)體吸收帶合并， 這主要是由于氫鍵間的高極化率引起溶劑分子場與離子場間氫鍵的偶聯(lián)作用導(dǎo)致。

為了更好地研究不同濃度氫氧化鈉溶液的水合作用， 引入了傅里葉去卷積分析(圖2)， 去卷積分析可以將連續(xù)吸收波譜反褶積成復(fù)合波段以提供不同OH振子相對數(shù)量的有關(guān)信息。 為了判斷去卷積光譜的準確性， 可將其與二階導(dǎo)數(shù)光譜進行比較， 若這兩個光譜峰的個數(shù)相同， 峰位也基本相同， 則可認為去卷積的結(jié)果是正確的。 圖3為純水溶液與氫氧化鈉溶液的二階導(dǎo)數(shù)不同波段的譜圖， 對比圖2和圖3，兩幅光譜圖的峰個數(shù)相同， 峰位也基本相同， 因此認為去卷積結(jié)果是正確的。 去卷積分析模型意味著純水和NaOH水溶液有一個廣泛的氫鍵網(wǎng)絡(luò)， 它產(chǎn)生鍵角、 鍵長和鍵能的連續(xù)分布。 氫氧化鈉溶液的振動光譜很復(fù)雜， 一般都是用氫氧化鈉溶液的拉伸模式來探測氫氧化鈉溶液中的氫鍵相互作用[14]。

圖2 NaOH溶液的去卷積分析譜圖(a)和二階導(dǎo)數(shù)圖譜(b)

圖3 H2O， EmimAc， EmimAc/H2O的ATR-IR譜圖

如圖2所示， 在拉伸范圍內(nèi)(3 700～3 000 cm-1)， 純水以及NaOH水溶液的OH伸縮振動帶通過去卷積產(chǎn)生了4～5個相關(guān)的組分帶(Ⅰ～Ⅴ)， 每個組分帶對氫鍵網(wǎng)絡(luò)的變化表現(xiàn)出不同程度的敏感性， 組分帶參數(shù)(如面積、 寬度和高度)的變化情況可與氫鍵強度和數(shù)量的變化相關(guān)聯(lián)。 在3 750 cm-1處的吸收峰沒有實際意義， 可能是基線的一些非線性特性產(chǎn)生的。 因此使用了Ⅰ， Ⅱ， Ⅲ和Ⅳ四個組分帶來充分近似該光譜基本振動。

在純液態(tài)水中， 帶Ⅰ表示四面體配位水中νOH對稱伸縮振動， 每個分子與其相鄰的分子對稱形成四個氫鍵， 帶Ⅱ是未完全配位水的νOH不對稱伸縮振動， 不能形成所有的四個氫鍵， 剩下的兩個振子通常分配給四面體網(wǎng)絡(luò)之外的水分子。 帶Ⅲ和帶Ⅳ兩個波數(shù)最高的組分帶為不對稱氫鍵的水分子的拉伸模式， 水分子中有一個OH基團參與另一個水分子的氫鍵形成。 水分子的不對稱OH鍵可以用Hf-O-Hb表示(f表示“自由”， b表示“束縛”)， OHb振子與另一個分子氫鍵結(jié)合， 而OHf振子是自由的(或弱氫鍵)。 帶Ⅲ指定為νOHb拉伸模式， 帶Ⅳ指定為νOHf拉伸模式， 這一部分水分子為自由水， 不會形成氫鍵[14]。

從圖2可以看出， 水中加入NaOH之后， 組分帶Ⅳ的強度相對增大， 組分帶Ⅲ消失， 組分帶Ⅱ和組分帶Ⅰ相對于水的比重減小。 分析認為， NaOH加入之后， Na+被吸引至可極化氫鍵的附近， 破壞了氫鍵的對稱性， 增加氫鍵的非對稱性， 氫鍵對稱性結(jié)構(gòu)的降低導(dǎo)致紅外吸收強度降低， 不同波數(shù)降低的程度不一樣[13]。 同時， Na+是輕微的結(jié)構(gòu)破壞劑， 在堿金屬氫氧化物水溶液中， OH在水氫鍵能方面通常以類似于等電子F的方式影響水， 組分帶Ⅰ， Ⅱ和Ⅲ的減少表明氫鍵的非對稱性結(jié)構(gòu)增強。 而組分帶Ⅳ的強度增大， 表明相對于純水來說NaOH水溶液中“自由”或弱氫鍵的數(shù)目略有增加。

2.2 水、 EmimAc和EmimAc/水的ATR-IR譜圖

H2O加入到EmimAc后， 會導(dǎo)致EmimAc的譜圖顯著改變。 首先， 在3 400 cm-1(水分子OH伸縮振動)附近產(chǎn)生一個寬吸收帶， 水與EmimAc中的COO-產(chǎn)生相互作用， 并在該陰離子周圍形成水聚集體。 H2O與COO-的這種作用， 同樣可以在1 650 cm-1處觀察到。

2.3 EmimAc/水和EmimAc/NaOH的ATR-IR譜圖

從圖4(a,b)可知， 不同濃度的NaOH溶液與EmimAc的作用方式和水與EmimAc的作用方式相似， 但是相對于水對EmimAc的影響， NaOH對EmimAc水溶液的影響要小得多。 不同濃度NaOH溶液的加入， 混合溶液的譜圖也會發(fā)生改變， 尤其是吸收強度增大， 表明了NaOH溶液的加入雖然會導(dǎo)致離子液體陰陽離子締合結(jié)構(gòu)的松散， 但是其破壞程度沒有H2O那么明顯， 上述圖1和圖2的分析結(jié)果也表明相對于純水來說NaOH水溶液中“自由”或弱氫鍵的數(shù)目略有增加。 同時， 由于H2O分子也會與Na+結(jié)合， Na+(OH)-中的鍵能被不同程度地削弱。 而溶劑對離子液體的破壞主要通過氫鍵發(fā)生作用， 因此NaOH水溶液對離子液體的解離程度不如純水強[13]。 此外， 與純水相比Na+的陽離子半徑比H+大， 因此Na+的陽離子場更低， 陽離子-氫鍵誘導(dǎo)偶極相互作用也更小， 進而減弱其對離子液體離子對的離解過程[14]， 因此與EmimAc/水相比， EmimAc/NaOH系統(tǒng)的紅外吸收強度更強。 由此可知， NaOH可以在一定程度上修復(fù)水對EmimAc的破壞， 進而可以以低黏度的EmimAc/NaOH水溶液來取代高黏度的EmimAc對木質(zhì)纖維原料進行處理， 可降低EmimAc的使用成本。

圖4 H2O、 EmimAc/水、 EmimAc/NaOH的ATR-IR譜圖

3 結(jié) 論

通過分析NaOH， EmimAc/水和EmimAc/NaOH溶液的ATR-IR譜圖， 研究NaOH對水及EmimAc/水溶液氫鍵網(wǎng)絡(luò)的影響。 NaOH不僅影響水的氫鍵類型和對稱性， 也會使水的氫鍵產(chǎn)生極化。 水的加入， 使得EmimAc的網(wǎng)絡(luò)氫鍵網(wǎng)絡(luò)被破壞成離子團簇， 降低了EmimAc陰、 陽離子之間的相互作用力。 NaOH對水氫鍵網(wǎng)絡(luò)的影響， 間接影響EmimAc/水體系的氫鍵網(wǎng)絡(luò)。 NaOH水溶液代替水與EmimAc混合， 一定程度上減弱了水對EmimAc的破壞的程度， 使得EmimAc陰陽離子間的作用力有所加強。 利用低粘度NaOH水溶液取代一部分離子液體處理的木質(zhì)纖維原料， 不僅可以降低體系黏度， 還能降低離子液的使用成本， 此項研究成果對后續(xù)開展離子液體/水溶液體系溶解木質(zhì)纖維原料有一定的理論指導(dǎo)意義。