劉宏偉， 符 靚

1. 湖南工學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院, 湖南 衡陽 421002 2. 重慶大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 重慶 400045 3. 無機(jī)特種功能材料重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 長(zhǎng)江師范學(xué)院， 重慶 408100

引 言

鋰離子電池由于在能量密度、 功率密度和使用壽命等方面的優(yōu)勢(shì)， 是目前應(yīng)用最廣泛的儲(chǔ)能系統(tǒng)電源之一。 電池負(fù)極材料在鋰離子電池的循環(huán)壽命和安全性中起著重要的作用， 采用含碳材料作為負(fù)極易析出鋰枝晶造成電池短路， 給電池的長(zhǎng)期穩(wěn)定帶來風(fēng)險(xiǎn)和安全問題， 在堅(jiān)持不懈地尋找具有良好電化學(xué)性能和安全性的負(fù)極材料過程中， 不斷研發(fā)出了多種新型負(fù)極材料[1]。

具有尖晶石結(jié)構(gòu)的Li4Ti5O12(尖晶石鈦酸鋰)在充放電過程中體積變化可以忽略不計(jì)， 被稱為零應(yīng)變負(fù)極材料， 具有極好的循環(huán)壽命、 熱穩(wěn)定性和安全性[2]。 影響Li4Ti5O12性能的因素很多， 其中金屬雜質(zhì)元素的遷移和沉積會(huì)降低鋰離子電池可逆比容量， 國標(biāo)GB/T 30836—2014對(duì)Li4Ti5O12中金屬雜質(zhì)元素的含量進(jìn)行了嚴(yán)格的限量規(guī)定。 因此， 必須建立快速準(zhǔn)確測(cè)定Li4Ti5O12中金屬雜質(zhì)元素含量的分析方法， 為L(zhǎng)i4Ti5O12的質(zhì)量等級(jí)評(píng)估提供科學(xué)的理論依據(jù)。

鋰離子電池電極材料中多元素的測(cè)定主要采用原子吸收光譜(AAS)法[3]、 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-OES)法和電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法[4]。 其中， AAS屬于單元素分析技術(shù)， 不具有高通量特性， 且無法準(zhǔn)確測(cè)定在原子化過程中易形成熱穩(wěn)定碳化物的元素(如Ca)； 以電感耦合等離子體(ICP)為激發(fā)源的ICP-OES和ICP-MS具有快速分析多種元素的特性[5-7]， 然而， 維持ICP的穩(wěn)定工作需要消耗大量昂貴的高純氬氣， 導(dǎo)致分析成本高， 對(duì)于生產(chǎn)一線或偏遠(yuǎn)地區(qū)實(shí)驗(yàn)室還將面對(duì)氣體采購或氣體運(yùn)輸不便的難題。 微波等離子體原子發(fā)射光譜(MP-AES)將磁場(chǎng)與微波能量高效聚集到等離子體激發(fā)環(huán)境中， 利用微波磁場(chǎng)和氮?dú)獾母咝Ъぐl(fā)與能量耦合， 產(chǎn)生穩(wěn)定的微波等離子體(MP)[8]， 操作成本遠(yuǎn)低于ICP-OES。 本文采用微波消解對(duì)Li4Ti5O12進(jìn)行處理， 利用MP-AES測(cè)定Li4Ti5O12中的14種金屬雜質(zhì)元素。 旨在為L(zhǎng)i4Ti5O12中多種金屬雜質(zhì)元素的低成本高通量測(cè)定提供新方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及參數(shù)

Agilent 4200型微波等離子體原子發(fā)射光譜儀(美國Agilent公司)， 配備4107氮?dú)獍l(fā)生器， 優(yōu)化后儀器的工作條件： 功率， 1 000 W； 霧化氣流速， 0.3～0.95 L·min-1； 泵速， 15 r·min-1； 讀數(shù)時(shí)間， 3 s； 重復(fù)次數(shù)， 3次； 取樣吸入延遲時(shí)間， 30 s； 沖洗時(shí)間， 40 s； 穩(wěn)定時(shí)間， 20 s； 背景校正， FLIC。 MARs 5密閉微波消解系統(tǒng)(美國CEM公司)。 Milli-Q超純水機(jī)(美國Millipore公司)。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液與試劑

1 000 mg·L-1的Mn， Na， Pb， Ni， Cr， Zn， K， Al， Fe， Mg， Cu， Ca， Co和Cd單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液， 10 mg·L-1的Y內(nèi)標(biāo)元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(國家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心)； CsNO3(AR， 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑北京有限公司)； 65%(W/W)硝酸、 37%(W/W)鹽酸(優(yōu)級(jí)純， 德國默克)。

1.3 樣品處理

將Li4Ti5O12樣品于105 ℃干燥2 h， 準(zhǔn)確稱取Li4Ti5O12樣品約0.1 g(精確至0.000 1 g)于微波消解罐中， 加入8 mL王水， 靜置20 min后旋緊消解罐進(jìn)行消解， 消解完成后的鈦酸膠體不影響MP-AES測(cè)定， 無需過濾處理， 將消解溶液轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中， 用超純水稀釋定容， 充分搖動(dòng)， 待測(cè)。 同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。

1.4 方法

將分析元素標(biāo)準(zhǔn)溶液用6%(V/V)的鹽酸和2%(V/V)的硝酸混合溶液逐級(jí)稀釋， 分別配制不同濃度梯度的系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液， 采用MP-AES法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液、 空白溶液和樣品溶液進(jìn)行測(cè)定， 所有測(cè)試溶液均在線加入1 mg·L-1的Y內(nèi)標(biāo)元素和1 g·L-1的電離抑制劑CsNO3， 根據(jù)校準(zhǔn)曲線計(jì)算樣品溶液中分析元素含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析譜線的選擇

以氮?dú)鉃榧ぐl(fā)源的MP所產(chǎn)生的等離子體溫度約為5 000 K， 低于氬氣為激發(fā)源的ICP。 高溫有利于樣品發(fā)射出的更多的高強(qiáng)度特征光譜線， 為樣品中分析元素的測(cè)定提供更多選擇， 但也會(huì)產(chǎn)生大量光譜干擾[9]， 同時(shí)， 由于樣品中含有大量易電離元素Li， 會(huì)形成嚴(yán)重的電離干擾影響其他分析元素的測(cè)定。 低溫MP不能誘導(dǎo)所有元素完全電離和樣品的熱分解， 多數(shù)元素以原子態(tài)存在， 雖然減輕了光譜干擾和電離干擾， 但可用于元素分析的特征光譜線變少。

根據(jù)MP Expert元素譜線庫推薦的分析譜線以及潛在干擾譜線信息， 遵循靈敏度高、 光譜重疊少的選擇原則， 對(duì)同一分析元素的多條特征譜線進(jìn)行掃描， 選擇待測(cè)元素的分析譜線。 通過對(duì)Mn標(biāo)準(zhǔn)溶液掃描發(fā)現(xiàn)， Mn在403.076 nm處的原子線最靈敏， 在259.372 nm處有次靈敏的離子線， 在ICP-OES分析中， 通常使用257.610 nm的離子線， 但在MP分析中離子線257.610 nm的靈敏度比離子線259.372 nm低， 因此， 實(shí)驗(yàn)從403.076和259.372 nm中選擇Mn的分析譜線。 在高Fe濃度下， Mn離子線259.372 nm存在一個(gè)相同波長(zhǎng)Fe原子線， Mn原子線403.076 nm受到Fe原子線403.079 nm以及La原子線403.169 nm的干擾， 但兩條Fe原子線的響應(yīng)非常低， La只有作為電離抑制劑加入到樣品溶液中形成高濃度才會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重干擾， 而Li4Ti5O12樣品中Fe和La的濃度很低， 本實(shí)驗(yàn)選擇403.076 nm為Mn的分析譜線。 元素Cr， K， Al， Mg與Mn相似， 分別選擇425.433， 766.491， 396.152和285.213 nm為Cr， K， Al和Mg的分析譜線。

Na在588.595和589.592 nm處有兩條高靈敏度譜線， 其中在588.595 nm的信號(hào)強(qiáng)度是589.592 nm處的兩倍。 由于Mo在588.831 nm處的原子線干擾Na在588.595 nm測(cè)定， 本實(shí)驗(yàn)選擇Na的次靈敏線589.592 nm為分析譜線。 與Na相似， 元素Ca和Co分別選擇次靈敏線393.366和340.512 nm為分析譜線。

Pb的多數(shù)原子線都會(huì)受到Li4Ti5O12樣品中多種元素的干擾， Pb在405.781 nm處的原子線具有最高靈敏度， 雖然受到來自Ti， V， Mn， Fe和Co的光譜干擾， 但基于快速線性干擾校正(FLIC)技術(shù)可以完全消除干擾[10]， 本實(shí)驗(yàn)選擇405.781 nm為Pb的分析譜線。 與Pb相似， 元素Fe， Ni， Zn， Cu和Cd分別選擇371.993， 352.454， 213.857， 324.754和228.802 nm為分析譜線。

2.2 干擾及校正

2.2.1 光譜干擾及校正

光譜干擾包括譜線重疊干擾和背景干擾[11]， 選擇分析譜線雖然避開了大量譜線重疊干擾， 但仍然可能存在少量譜線重疊。 圖1所示為Pb在405.781 nm處的響應(yīng)信號(hào)， 可以看出， 在405.762和405.814 nm處存在基質(zhì)Ti的干擾信號(hào)， 在405.795 nm處Mn形成了干擾， Fe在405.734和405.875 nm、 V在405.707 nm處以及Co在405.818 nm處均產(chǎn)生了干擾。 FLIC技術(shù)通過測(cè)定空白溶液、 分析元素標(biāo)準(zhǔn)溶液和干擾元素標(biāo)準(zhǔn)溶液， 采用數(shù)學(xué)方式從原始光譜中解析分析信號(hào)， 利用光譜建模技術(shù)準(zhǔn)確、 自動(dòng)校正譜線重疊干擾和背景干擾。 實(shí)驗(yàn)采用FLIC技術(shù)自動(dòng)校正光譜干擾。

圖1 采用FLIC校正Pb 405.781 nm的光譜干擾

2.2.2 電離干擾及校正

Li4Ti5O12樣品溶液中存在高濃度Li基質(zhì)， 在MP中易電離可能對(duì)分析元素產(chǎn)生電離干擾。 本實(shí)驗(yàn)配制含有100 mg·L-1的Li和500 mg·L-1的Ti混合標(biāo)準(zhǔn)溶液模擬樣品基質(zhì)溶液， 加入1 mg·L-1的K和Na， 10 μg·L-1的Fe， Pb， Ni， Cr， Zn， Cd和Co， 100 μg·L-1的Mn， Al， Mg， Cu和Ca， 采用MP-AES測(cè)定， 比較加入電離抑制劑CsNO3前后分析元素回收率的變化。 從圖2可以看出， 沒加入電離抑制劑時(shí)， Na和K的回收率分別降低了26%和15%， 對(duì)Al和Ca的測(cè)定也形成了輕微干擾， 對(duì)其他元素的測(cè)定無明顯影響； 加入CsNO3后， 所有分析元素回收率在100%±5%之間， 表明CsNO3的加入有效地校正了電離干擾。 本實(shí)驗(yàn)通過在線加入1 g·L-1的電離抑制劑CsNO3校正電離干擾。

圖2 電離抑制劑CsNO3對(duì)電離干擾校正作用

2.2.3 基本效應(yīng)及校正

樣品溶液、 標(biāo)準(zhǔn)溶液和空白溶液基體組成不同導(dǎo)致溶液的密度、 黏度及表面張力等物理性質(zhì)存在差異， 影響分析信號(hào)強(qiáng)度的穩(wěn)定， 產(chǎn)生基體效應(yīng)[12]。 本實(shí)驗(yàn)采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行校正， 通過在線加入1 mg·L-1的Y內(nèi)標(biāo)元素， 選擇Y371.029 nm為內(nèi)標(biāo)元素的分析譜線。 為考察內(nèi)標(biāo)元素的校正效果， 在樣品溶液中加入1 mg·L-1的K和Na， 10 μg·L-1的Fe， Pb， Ni， Cr， Zn， Cd和Co， 100 μg·L-1的Mn， Al， Mg， Cu和Ca， 采用MP-AES每20 min測(cè)定一次， 連續(xù)測(cè)定4 h。 從圖3可以看出， 所有分析元素在4 h內(nèi)測(cè)定的歸一化濃度平穩(wěn)， 12次連續(xù)測(cè)定濃度的歸一化值在1±0.05范圍， 表明采用內(nèi)標(biāo)法校正了基體效應(yīng)， 穩(wěn)定了分析信號(hào)。

圖3 Li4Ti5O12樣品溶液中分析元素4 h的穩(wěn)定性情況

2.3 方法的分析性能評(píng)價(jià)

在選定的MP-AES工作條件下對(duì)系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定， 以分析元素信號(hào)強(qiáng)度和內(nèi)標(biāo)元素信號(hào)強(qiáng)度的比值與對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度建立校準(zhǔn)曲線， 分析元素的校準(zhǔn)數(shù)據(jù)見表1。 所有元素在各自的線性范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系(線性相關(guān)系數(shù)≥0.999 3)， 方法的檢出限(MDL)為0.03～0.77 μg·g-1。

表1 校準(zhǔn)曲線參數(shù)和方法的檢出限(MDL)

采用加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)方法的準(zhǔn)確性， 選取Li4Ti5O12樣品加入標(biāo)準(zhǔn)溶液， 經(jīng)微波消解后重復(fù)測(cè)定6次， 并計(jì)算各元素的加標(biāo)回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)， 結(jié)果見表2。 各元素的加標(biāo)回收率為96.4%～103%， RSD≤3.89%， 表明方法準(zhǔn)確性好、 精密度高。 采用國標(biāo)GB/T 30836—2014對(duì)加標(biāo)樣品進(jìn)行對(duì)比分析， 經(jīng)t檢驗(yàn)法統(tǒng)計(jì)分析顯示， 在95%的置信水平， 除元素Zn以外， 其余元素的測(cè)定結(jié)果與國標(biāo)法無顯著性差異(p>0.05)， 進(jìn)一步驗(yàn)證了本方法良好的準(zhǔn)確性。

表2 分析方法的準(zhǔn)確性和精密度評(píng)價(jià)(n=6)

2.4 樣品分析

采用本法對(duì)來自江蘇和浙江的兩個(gè)Li4Ti5O12樣品(樣品編號(hào)A、 B)進(jìn)行測(cè)定， 每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定6次， 從表3可以看出， 各元素的測(cè)定值與企業(yè)提供的認(rèn)定值基本一致。 兩個(gè)樣品中雜質(zhì)元素K的含量最高， 其次是雜質(zhì)元素Na； 金屬雜質(zhì)元素Fe， Pb， Ni， Cr， Zn， Cd和Co的含量均小于10 μg·g-1。

表3 Li4Ti5O12樣品的分析結(jié)果(μg·g-1, n=6)

3 結(jié) 論

采用MP-AES準(zhǔn)確測(cè)定了Li4Ti5O12中的14種金屬雜質(zhì)元素。 通過優(yōu)選分析譜線并結(jié)合FLIC技術(shù)能徹底校正了光譜干擾， 方法的檢出限為0.03～0.77 μg·g-1。 與ICP-OES和ICP-MS相比較， 本方法采用氮?dú)鉃榈入x子氣無需使用昂貴的高純氬氣， 發(fā)揮了MP-AES低成本分析優(yōu)勢(shì)， 特別適合氣體采購困難、 運(yùn)輸不便的偏遠(yuǎn)地區(qū)實(shí)驗(yàn)室， 用于復(fù)雜樣品中常量和微量無機(jī)元素的分析具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。