彭國平 ，董德秀 ，苗旗健 ，沈佳卉 ，王海濤 ，李秋鋒

（1.廣州特種承壓設備檢測研究院，廣州 510663；2.中國航發(fā)沈陽黎明航空發(fā)動機有限責任公司，沈陽 110043；3.中國電建集團江西省電力設計院有限公司，南昌 330096；4.中建一局集團第二建筑有限公司，北京 102600；5.無損檢測技術教育部重點實驗室（南昌航空大學），南昌 330063）

0 引言

壓力容器是一個重要的材料儲備工具，已成為國內外工業(yè)生產中必不可少的組成部分。特別是對于球形容器，因其中心對稱的幾何特征，能夠使容器在相同壁厚的情況下，獲得最強承壓能力，因此，壓力球罐的應用最為廣泛[1-2]。液化石油氣球罐在石油化工、金屬冶煉及能源供應等行業(yè)中廣泛應用，與民生保障工程息息相關。但是由于該類球罐一般儲存的液化石油氣容易造成危害性極大的事故，可能造成災難性的巨大損失，屬于甲A 類別，因此這類球罐受到相關部門的高度重視，要求其在使用過程中，必須由具備相應資質的檢驗機構定期開展安全檢驗和評定工作，保證其安全運行[3-5]。

球罐的失效形式可分為韌性斷裂失效、脆性斷裂失效和腐蝕失效[6]。韌性斷裂失效主要特征：破裂發(fā)生明顯塑性變形；破壞的斷口為切斷撕裂，斷口呈暗灰色纖維狀，且與主應力方向成45°；一般無碎片或碎片較少。脆性斷裂失效主要特征：容器破壞時幾乎無明顯的塑性變形；斷口呈金屬光澤的結晶狀，斷口齊平，與主應力方向垂直，裂紋起始于缺陷或幾何形狀突變處；脆斷時無明顯外觀變化和外觀預兆，破壞后器壁無明顯的伸長變形，壁厚一般無減?。淮鄶鄷r，碎片較多。腐蝕失效主要特征：金屬壁厚減薄、表面出現腐蝕坑、產生腐蝕裂紋、有腐蝕產物或其他沉積物附著等現象，金屬材料的性能可能隨著腐蝕的進行而逐漸劣化[7-9]。結合球罐實際使用情況對腐蝕裂紋的失效分析與預防措施是防止返修和在役球罐安全運行的重要方面，白金亮等通過腐蝕開裂失效分析，找出選材不當、制造、安裝不規(guī)范以及H2S 應力腐蝕等是致使球罐殼體產生裂紋的主要原因，并給出了相應處理措施[10]。而后許多球罐定期檢驗中，都結合實際案例開展裂紋的分析，并提出相應處理措施，對關鍵設備和管道進行材質升級，保障球罐的安全使用[11-12]。本研究針對石化公司液化石油氣球罐G607 在定期檢驗中的超聲和磁粉檢測結果進行分析，結合球罐歷年的運行情況，找出腐蝕裂紋產生的主要原因，并提出相應處理措施。

1 球罐基本概況

石化公司液化石油氣球罐G607 用于儲存重整及芳烴抽提裝置來的拔頭油（其組成主要成分為C5 烴類）。G607 球罐容積為1000 m3，球體直徑?12 300 mm，壁厚為40 mm，材質為16MnR，腐蝕裕量為2 mm，設計介質液化石油氣（H2S 體積含量≤15×10-6），設計壓力為1.80 MPa，設計溫度為50 ℃，工作介質拔頭油，工作壓力為1.60 MPa，工作溫度為30 ℃，采用混合式結構（圖1）。球罐球殼板于2004 年11 月制造，于2005 年7 月安裝后投入使用。在2017 年7 月定期檢驗時，發(fā)現球罐上赤道帶與溫帶的環(huán)焊縫BC、CD 上存在大量內表面裂紋缺陷（圖1）。

圖1 球罐結構圖Fig.1 Structural drawing of spherical tank

2 定期檢驗情況

2.1 歷次磁粉檢測數據

G607 球罐自2005 年安裝監(jiān)檢后投入使用，經過了2008、2013、2017、2018 年度的檢驗，磁粉檢測焊接接頭情況如表1 所示。

表1 歷年檢驗中磁粉檢測比例及發(fā)現裂紋數量Table 1 Proportion of magnetic particle testing and number of cracks found in inspection over the past years

2.2 超聲檢測

在2017 年的G607 球罐檢驗中，通過宏觀檢查發(fā)現：球罐底部掉落著大量塊狀腐蝕物，腐蝕物呈層狀分布，最大厚度超過20 mm；焊接接頭和母材位置均存在較厚的腐蝕層（圖2），采用砂輪打磨去除腐蝕層，發(fā)現焊接接頭均存在大面積腐蝕，其中CD4+260 mm 位置（C4 縫與CD 相交位置為CD4，CD4+260 mm 即是從CD4 丁字口位置開始，距離260 mm 位置處；下同）腐蝕最為嚴重（圖3）。選用5P9×9K1 探頭采用端點衍射波法進行常規(guī)超聲檢測[13-14]，同時應用超聲衍射時差法（TOFD）對裂紋位置進行測量，發(fā)現裂紋深度均為8.6 mm；母材位置局部存在腐蝕孔洞，腐蝕孔的深度均不超過球罐的腐蝕裕量。

圖2 球罐內表面腐蝕照片Fig.2 Corrosion photos of inner surface of spherical tank

圖3 CD4+260 mm 焊縫位置腐蝕裂紋Fig.3 Corrosion crack at weld position of CD4+260 mm

2.3 磁粉檢測

在2017 年磁粉檢測時，發(fā)現球罐BC、CD 焊縫存在大量內表面腐蝕裂紋缺陷，裂紋斷續(xù)，最大長度為186 mm（圖4a），大部分裂紋分布與焊縫走向相同（圖4b），有的分叉。據統(tǒng)計，80%以上的裂紋分布在熱影響區(qū)的粗晶區(qū)域。

2.4 金相檢驗

分別對圖4 中的裂紋A 上側熱影響區(qū)和裂紋B 下側熱影響區(qū)位置進行金相檢驗，各位置裂紋微觀形貌見圖5。由圖可見，裂紋A 微觀形貌為主裂紋上出現的小裂紋，具有分叉的特征（圖5a），裂紋主要以穿晶擴展為主；裂紋B 下側裂紋位于熱影響區(qū)粗晶區(qū)上（圖5b），與焊縫基本平行，裂紋無分叉，微觀曲折，具有穿晶和沿晶的混合特征；裂紋A 附近的母材金相組織為鐵素體+珠光體（圖5c），裂紋B 附近的焊縫金相組織為先析鐵素體+珠光體（圖5d），組織基本正常。

圖4 焊縫裂紋Fig.4 Weld crack in spherical tank

2.5 硬度測試

對宏觀檢驗發(fā)現的腐蝕最嚴重焊縫位置（圖3）、磁粉檢測發(fā)現的裂紋及位置附近采用里氏硬度計進行硬度測試，結果見表2。根據GB/T 20801.4—2006 要求，熱處理后的焊接接頭硬度HB≤200，可知熱影響區(qū)的硬度值偏大，而焊縫金屬和母材上的硬度值均屬正常范圍。

2.6 介質分析

球罐設備在正常使用時，用戶應按照一定周期對球罐中的介質進行定期化驗，分析介質成分。2017 年6 月30 日～2017 年8 月22 日期間，使用單位對儲存介質共進行14 次化驗分析，介質中的H2S 體積含量為(8～320)×10-4，其中8 次H2S 體積含量超過100×10-4。

現場檢驗發(fā)現，除了焊接接頭位置存在裂紋之外，球罐內表面還存在全面腐蝕，運用EPMA-1600 電子探針能譜儀對球罐腐蝕產物進行成分分析，結果見表3。腐蝕產物主要成分有Fe、O、S、Cl、Ca、Mn 等元素，其中測試視場中S 的質量分數高達11.5%。

從罐內取腐蝕產物樣品，運用X 射線衍射儀進行物相分析，腐蝕產物的X 射線衍射圖譜見圖6。經查標準圖譜卡片，可知腐蝕產物物相組成主要是硫化物和氧化物，如FeS、Fe3O4、Fe2O3等。

圖6 腐蝕產物的X 射線衍射圖譜Fig.6 X-ray diffraction patterns of corrosion products

3 裂紋形成原因分析

球罐在制造時采用現場分帶組裝焊接，BC、CD 環(huán)焊縫最后焊接，強力組裝特別嚴重。雖然焊后進行了整體去應力退火熱處理，但是因諸多因素的影響，導致焊后殘余應力不能完全消除。同時，從硬度測量數據可知，焊接接頭熱影響區(qū)的硬度值偏大，說明熱影響區(qū)強度高，球罐在使用過程中，母材、熱影響區(qū)、焊縫金屬由于強度的突變，引起較大的內應力。根據提供的化驗數據，球罐儲存介質中的H2S 含量遠遠超過發(fā)生應力腐蝕的濃度[15-16]。拔頭油在經過汽提裝置時帶有一定的水蒸汽進入球罐，球罐工作溫度為常溫，水蒸汽經凝結形成水，當H2S 與液態(tài)水或含水物共存時，就形成濕硫化氫腐蝕環(huán)境，其反應過程[17]可以表示為：

陽極反應為：Fe＋HS-→ FeS＋H+＋2e-

陰極反應為：2H+＋2e-→ 2Had→H2↑ → 2Hab（滲入金屬內部）

式中：Had為吸附氫；Hab為吸入氫。

總反應：Fe＋H2S→ FeS↓＋H2↑

由H2S 導致的應力腐蝕破壞是兩個因素共同作用的結果，一是Fe 元素在陽極溶解而導致開裂，二是在陰極吸附H 造成的氫脆型破壞，其中起主導作用的是氫脆性破壞。由于焊接過程中總有缺陷的存在，從而導致焊縫的縫隙腐蝕不可避免（圖3）。

金相檢驗顯示，裂紋斷續(xù)存在，橫向居多，具有穿晶斷裂、穿晶和沿晶的混合特征。因此，該球罐屬于H2S 應力腐蝕開裂（SSCC）和應力導向氫致開裂（SOHIC）同作用的結果。

4 裂紋的處理

根據《固定式壓力容器安全技術監(jiān)察規(guī)程》的要求，定期檢驗發(fā)現裂紋缺陷時應進行打磨消除，打磨后形成的凹坑在允許范圍內的則不影響定級；否則，應當補焊或者進行應力分析。且H2S 應力腐蝕與鋼材的組成、強度、硬度、H2S 濃度、溶液pH 值、工作溫度、殘余應力等多因素共同作用的結果。為了徹底解決問題，用砂輪機對裂紋進行打磨消除，采用滲透檢測方法對裂紋缺陷進行確認去除。經確認CD4+260 mm 位置凹坑最深，深度為8.8 mm，進行強度校核，超標凹坑位置進行補焊處理。采用E5015 堿性焊條施焊，焊條嚴格烘干，嚴格按照經評定合格的焊接工藝進行施焊，焊前預熱（溫度為125～172 ℃），焊后及時消氫處理（溫度為200～250 ℃），防止冷裂紋的產生，返修部位經檢驗檢測合格。根據GB 150.4—2011《壓力容器》規(guī)定：因返修深度小于鋼板厚度的1/3，且不大于13 mm，可不進行焊后熱處理?？紤]到該球罐的特殊性，施工中增加對BC、CD 大環(huán)焊縫去應力退火熱處理的要求。

5 應力腐蝕的預防

1）嚴格控制H2S 的含量。對原有的堿法脫硫設備進行改造升級，重新投入使用。加強對進入球罐的介質進行的分析，防止含H2S 超標的介質進入球罐，從根本上降低球罐中介質的H2S 的濃度。

2）減小焊接接頭殘余應力。根據球罐環(huán)焊縫硬度測定結果可知，焊縫熱影響區(qū)的硬度值偏大，殘余應力較大，返修前進行預熱，返修后及時消氫處理。增加對BC、CD 大環(huán)焊縫采用電加熱方式進行去應力退火熱處理，溫度應控制在(580±20) ℃，保溫時間為2 h，當溫度處于400 ℃以上時，升溫速率控制在50～80 ℃/h。降溫速率為30～50 ℃/h，溫度降至400 ℃以下才再自然冷卻。然后通過測量熱影響區(qū)的硬度值對焊接接頭應力值進行評價。

3）噴涂稀土合金防護層[18-20]。通過在焊接接頭基體表面噴涂一層稀土合金，形成一層致密的保護膜，可以將腐蝕介質屏蔽，從而達到防止金屬腐蝕的效果。

按照上述方案，使用單位對G607 球罐進行處理，重新投入使用后次年開罐進行定期檢驗，磁粉檢測僅發(fā)現1 處內表面裂紋，經打磨1.2 mm 去除，宏觀檢驗ZARE 稀土合金涂層完好，未發(fā)現硫化氫應力腐蝕。該方案的應用有效地解決了G607 球罐的應力腐蝕問題，對球罐的安全運行具有積極作用。

6 結論

1）G607 球罐焊縫熱影響區(qū)裂紋是由于濕硫化氫環(huán)境中形成的應力腐蝕開裂。

2）應力腐蝕裂紋的產生不僅與H2S 的含量有關，還與殘余應力的大小有關；降低介質中H2S 的含量、減少焊接殘余應力、噴涂稀土合金防護層等措施能有效的預防應力腐蝕裂紋的產生。