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        自動QuEChERS結(jié)合氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定花生中297種農(nóng)藥殘留

        2021-10-17 07:58:24蔣康麗吳興強(qiáng)謝瑜杰李鐵梅范春林王明林王雯雯
        分析測試學(xué)報(bào) 2021年9期
        關(guān)鍵詞:凈化劑續(xù)表醋酸

        蔣康麗,扈 斌,吳興強(qiáng),謝瑜杰,李鐵梅,范春林,王明林,王雯雯,陳 輝*

        (1.中國檢驗(yàn)檢疫科學(xué)研究院,北京 100176;2.山東農(nóng)業(yè)大學(xué) 食品科學(xué)與工程學(xué)院,山東 泰安 271018;3.安捷倫科技(中國)有限公司,北京 100102)

        花生是我國重要的油料作物和經(jīng)濟(jì)作物,花生出口已成為我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展以及對外貿(mào)易的重要產(chǎn)業(yè)[1]。然而由于花生病蟲害、環(huán)境污染、種植方式改變等因素,花生的農(nóng)藥使用量越來越大,農(nóng)藥殘留超標(biāo)嚴(yán)重影響花生品質(zhì)及食用安全,限制了我國花生出口貿(mào)易的發(fā)展,給我國經(jīng)濟(jì)帶來不利影響[2]。但花生基質(zhì)成分復(fù)雜,脂肪含量高,同時(shí)含有蛋白質(zhì)、脂肪酸和糖類等成分,如何有效去除基質(zhì)干擾,成為花生等油料作物農(nóng)殘檢測工作中亟需解決的問題[3-4]。

        自動QuEChERS前處理設(shè)備是一款由自動程序控制分析樣品制備的設(shè)備,通過配套試管的聯(lián)合使用(外管提取,內(nèi)管凈化),將樣品提取與凈化整合一體完成,極大提高了樣品的前處理效率[5]。王濟(jì)世等[6]利用自動QuEChERS法檢測玉米中的133種農(nóng)藥殘留,回收率在70%~120%之間;陳婷等[7]利用自動QuEChERS法檢測大米和馬鈴薯中的34種農(nóng)藥殘留,回收率為53.0 %~125%,而利用自動QuEChERS檢測花生中農(nóng)藥多殘留的分析少見報(bào)道。

        由于農(nóng)藥大多具有揮發(fā)性和疏水性,故高脂肪樣品多選用氣相色譜進(jìn)行分離,而氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜因具有靈敏度高、選擇性好、定量能力準(zhǔn)確的特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥多殘留檢測[8-10]。本研究采用自動QuEChERS前處理設(shè)備,以PSA/C18/Z-Sep+為分散固相吸附劑,建立了基于QuEChER方法的氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜快速檢測花生中297種農(nóng)藥的方法。所選取的297種農(nóng)藥包括氨基甲酸酯類、擬除蟲菊酯類、有機(jī)氮類、有機(jī)氯類、有機(jī)磷類和有機(jī)硫類等類別,實(shí)現(xiàn)了一種技術(shù)覆蓋多類別農(nóng)藥的檢測。參考GB2763-2019《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)-食品中農(nóng)藥最大殘留限量》中花生最大殘留限量標(biāo)準(zhǔn)所涉及的農(nóng)藥,本文所檢測的農(nóng)藥數(shù)量多、類別廣,能夠?yàn)橄嚓P(guān)標(biāo)準(zhǔn)制定提供依據(jù)[11-12]。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 儀器與試劑

        Agilent7890A-7000B氣相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜儀(美國Agilent公司);QuEChERS自動樣品制備系統(tǒng)Sio-6512(北京本立科技公司);自動QuEChERS整合管(包括外管和凈化內(nèi)管,北京本立科技公司);N-112氮吹濃縮儀(美國Organomation Associates公司),TRIOTM-1N渦旋攪拌器(日本Asone公司),Milli-Q超純水機(jī)(美國Millipore公司),PL602-L電子天平(瑞士Mettler-Toledo公司),超聲波清洗器(中國江蘇昆山超聲儀器有限公司)。

        297種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品(純度≥95%,天津阿爾塔公司);乙腈(色譜純,美國Honeywell公司);PSA、C18吸附劑(天津Bonna-Agela公司);Z-Sep+(美國Supelco公司);EMR-lipid(美國Agilent公司)。實(shí)驗(yàn)用水均為高純水(經(jīng)Milli-Q超純水器純化)。

        1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

        各稱取10mg標(biāo)準(zhǔn)品于10mL容量瓶中,用甲醇準(zhǔn)確定容至刻度,配制成1000mg/L的單標(biāo)儲備液,于-18℃下保存。從1000mg/L的單標(biāo)儲備液中各取100μL于10mL棕色容量瓶中,配制成10mg/L的混標(biāo)貯備液,-18℃下保存。按需取適量標(biāo)準(zhǔn)儲備液,配制成所需濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作液,于4℃避光儲存。

        1.3 樣品制備與提取凈化

        將花生仁用料理機(jī)粉碎,混勻,備用。準(zhǔn)確稱取2.00 g樣品于配套試管的外管中,加入2mL水浸潤30min后,加入15mL1%(體積分?jǐn)?shù))醋酸乙腈、4g硫酸鎂、1g乙酸鈉和12顆鋯珠,將凈化內(nèi)管(內(nèi)管中含100mg PSA,100mg Z-Sep+,200mg C18,400mg無水硫酸鎂和6顆鋯珠)置于外管中,振蕩混勻后放入自動QuEChERS前處理設(shè)備,設(shè)置提取振蕩程序進(jìn)行處理。待處理完成后,取內(nèi)管上清液2mL,在氮?dú)鈿饬飨麓抵两?,使?mL乙酸乙酯定容,過0.22 μm濾膜,供GC-MS/MS測定。

        1.4 色譜-質(zhì)譜條件

        色譜柱:HP-5MS UI氣相色譜柱(30m×0.25 mm×0.25 μm,美國Agilent公司);載氣流速為1.2 mL/min;載氣:氦氣,99.999 %;柱溫:初始溫度40℃,保持1min,以30℃/min升溫至130℃后,再以5℃/min升溫至250℃,最后以10℃/min升溫至300℃,保持8min;進(jìn)樣口溫度:250℃;進(jìn)樣方式:不分流進(jìn)樣;溶劑延遲:4min;EI離子源溫度:270℃;EI源電離能量:70eV;傳輸線溫度:280℃;四極桿溫度:150℃;碰撞氣:高純氮?dú)猓?9.999%);掃描模式:多重反應(yīng)監(jiān)測(MRM)模式。檢測離子對及掃描時(shí)間見表1,297種農(nóng)藥殘留的總離子流圖見圖1。

        圖1 花生中297種農(nóng)藥的總離子流圖(0.1 mg/kg)Fig.1 Total ion chromatogram of297pesticides(0.1 mg/kg)in peanut

        表1 297種農(nóng)藥的保留時(shí)間、MRM參數(shù)、線性范圍、相關(guān)系數(shù)(r2)、花生基質(zhì)的加標(biāo)回收率(100μg/kg)和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSDs,n=6)及定量下限(LOQ)Table1 Retention times,MRM parameters,linear ranges,correlation coefficients(r2),recoveries(100μg/kg)and RSDs(n=6),and limits of quantitation(LOQs)of297pesticides

        (續(xù)表1)

        (續(xù)表1)

        (續(xù)表1)

        (續(xù)表1)

        (續(xù)表1)

        (續(xù)表1)

        (續(xù)表1)

        2 結(jié)果與討論

        2.1 提取條件優(yōu)化

        2.1.1 提取溶劑種類優(yōu)化花生基質(zhì)成分復(fù)雜,提取劑在保證目標(biāo)農(nóng)藥提取效率的同時(shí)應(yīng)盡可能減少共萃物的萃取,減少基質(zhì)干擾。乙腈通用性強(qiáng),滲透性好,能有效降低油脂蛋白質(zhì)和糖分的干擾[13],已成為應(yīng)用廣泛的農(nóng)藥多殘留提取劑。在乙腈作用下,某些堿敏感型農(nóng)藥易發(fā)生降解[14],因此需在乙腈中加入適量醋酸調(diào)節(jié)pH值。本文考察了純乙腈、1%(體積分?jǐn)?shù),下同)醋酸乙腈和2%(體積分?jǐn)?shù),下同)醋酸乙腈對花生中目標(biāo)農(nóng)藥的提取效率,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),以1%醋酸乙腈為提取劑時(shí),目標(biāo)農(nóng)藥回收率在70%~120%范圍的數(shù)量高于乙腈和2%醋酸乙腈(圖2),因此本實(shí)驗(yàn)選擇1%醋酸乙腈作為提取試劑。

        圖2 目標(biāo)農(nóng)藥在3種不同提取劑中的回收率Fig.2 Recoveries of target pesticides with three different extract solvents

        2.1.2 提取溶劑用量優(yōu)化提取劑的用量會對目標(biāo)農(nóng)藥的回收率造成一定影響。本文分別比較了1%醋酸乙腈用量為10、15、20mL時(shí),花生中目標(biāo)農(nóng)藥的加標(biāo)回收率情況。結(jié)果表明,用量為15mL和20mL時(shí),目標(biāo)農(nóng)藥回收率在70%~120%范圍內(nèi)的占比分別為74.5 %和72.5 %,均高于10mL時(shí)的占比(70.2 %)。最終選擇1%醋酸乙腈的體積為15mL進(jìn)行提取。

        2.2 緩沖鹽用量的優(yōu)化

        由于花生大多為干制品,水分含量較低,用1%醋酸乙腈提取時(shí),不能很好地滲透到樣品組織內(nèi)部,導(dǎo)致部分農(nóng)藥回收率較低。因此,在提取過程中通常會加入一定量的水,但水分過多影響凈化效果,且可能對儀器產(chǎn)生損害,而加入緩沖鹽可以起到使水相與有機(jī)相分離并去除水分的作用。本文考察了2g硫酸鎂+0.5 g乙酸鈉、4g硫酸鎂+1g乙酸鈉和6g硫酸鎂+1.5 g乙酸鈉3種緩沖鹽方案對花生中297種農(nóng)藥加標(biāo)回收率的影響。

        結(jié)果表明,使用2g硫酸鎂+0.5 g乙酸鈉時(shí),樣品與鹽結(jié)合成團(tuán)狀,不能充分去除樣品中水分,影響目標(biāo)化合物的提取,且只有52.7 %的目標(biāo)農(nóng)藥回收率在70%~120%;使用6g硫酸鎂+1.5 g乙酸鈉時(shí),65.7 %的目標(biāo)農(nóng)藥回收率在70%~120%;而使用4g硫酸鎂+1g乙酸鈉時(shí),有83.0 %的農(nóng)藥回收率在70%~120%范圍,較其它兩種組合回收率提高了30.3 %和17.3 %,因此選擇4g硫酸鎂+1g乙酸鈉作為緩沖鹽。

        2.3 凈化劑的優(yōu)化

        2.3.1 凈化劑種類的優(yōu)化Z-Sep+是二氧化硅鍵合C18和ZrO2兩種吸附劑的混合物,在酸性條件下,對帶有負(fù)電荷的油酸、羧酸等陰離子具有很強(qiáng)的吸附作用,除油脂效果更理想[15]。另外,作為一種與Z-Sep+功能相似的吸附劑,增強(qiáng)型脂質(zhì)吸附劑(EMR-lipid)可通過體積排阻與疏水作用將基質(zhì)中體積較大且疏水的油脂類化合物分離,從而達(dá)到較好的凈化效果[16-17]。

        本文以1%醋酸乙腈為提取劑,在固定加入400mg無水硫酸鎂的前提下[7,18],考察了4種凈化劑組合的凈化效果:(1)100mg PSA+200mg C18;(2)100mg PSA+100mg Z-Sep+;(3)100mg PSA+150mg C18+75mg Z-Sep+;(4)EMR-lipid。

        4種凈化劑組合中目標(biāo)農(nóng)藥回收率在70%~120%范圍的比例依次為56.2 %、68.2 %、77.1 %和69.6 %,即使用組合(3)時(shí)回收率在70%~120%范圍內(nèi)的農(nóng)藥數(shù)最多。在100μg/kg添加水平下,將上述各凈化劑組合樣品同批次進(jìn)樣并進(jìn)行對比,發(fā)現(xiàn)加入C18和Z-Sep+時(shí)化合物響應(yīng)明顯高于其他組合。以氯氟氰菊酯、α-六六六為例,其提取離子流色譜圖如圖3所示。因此選擇100mg PSA+150mg C18+75mg Z-Sep+為最優(yōu)凈化劑組合。

        圖3 不同凈化劑組合下氯氟氰菊酯、α-六六六在花生中的提取離子流色譜圖Fig.3 Overlapped extract ion chromatograms of cyhalothrin and α-HCH in peanut sample after cleanup using different sorbents

        2.3.2 凈化劑用量的優(yōu)化采用單因素實(shí)驗(yàn)法進(jìn)一步優(yōu)化了C18、Z-Sep+和PSA的添加量。固定加入400mg無水硫酸鎂,分別比較了C18(100、200、300、400mg)、Z-Sep+(50、75、100、125mg)和PSA(50、100、150、200mg)添加量對農(nóng)藥回收率的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn),當(dāng)使用100mg PSA、200mg C18和100mg Z-Sep+時(shí),目標(biāo)農(nóng)藥的回收效果最好。因此,本研究最終采用100mg PSA+200mg C18+100mg Z-Sep+為凈化劑。

        2.4 基質(zhì)效應(yīng)

        基質(zhì)效應(yīng)(ME)是指基質(zhì)引起的檢測信號的增強(qiáng)或者減弱現(xiàn)象,不同農(nóng)藥所受到的基質(zhì)效應(yīng)不同。本研究通過建立一系列基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線與溶劑標(biāo)準(zhǔn)曲線,按照公式ME(%)=100%×(A-B)/B(A為農(nóng)藥在基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液中的響應(yīng)值,B為農(nóng)藥在純?nèi)軇┲械捻憫?yīng)值)進(jìn)行計(jì)算和基質(zhì)效應(yīng)評價(jià)。ME低于-20%時(shí)為基質(zhì)抑制效應(yīng),在-20%~20%之間時(shí)為弱基質(zhì)效應(yīng);大于20%為基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)[19]。由圖4可見,共有6種(2.02 %)農(nóng)藥表現(xiàn)為基質(zhì)抑制,216種(72.73 %)農(nóng)藥表現(xiàn)為弱基質(zhì)效應(yīng),75種(25.25%)農(nóng)藥表現(xiàn)為基質(zhì)增強(qiáng)。因此本實(shí)驗(yàn)采用基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線校正,以減弱基質(zhì)效應(yīng)對目標(biāo)化合物定量的影響。

        圖4 花生中目標(biāo)農(nóng)藥的基質(zhì)效應(yīng)Fig.4 Matrix effects(ME)of the test pesticides in peanut matrix

        2.5 方法學(xué)評價(jià)

        2.5.1 定量下限在最佳條件下,采用花生的空白基質(zhì)溶液,準(zhǔn)確配制0.6 ~50μg/L的基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)工作溶液,在GC-MS/MS上進(jìn)行測定,以峰面積對質(zhì)量濃度作標(biāo)準(zhǔn)曲線,得到297種農(nóng)藥的線性回歸方程。各農(nóng)藥的線性范圍、相關(guān)系數(shù)和定量下限(S/N=10)結(jié)果見表1。從表中可以看出,各農(nóng)藥在一定質(zhì)量濃度范圍內(nèi)線性良好,相關(guān)系數(shù)均不低于0.995 ,定量下限為2~10μg/kg。

        2.5.2 回收率與相對標(biāo)準(zhǔn)偏差選擇花生空白樣品,分別進(jìn)行10、20、50、100μg/kg4個水平的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn),每個水平做6個平行樣品。其平均回收率分別為72.7 %~116%、71.9 %~117%、73.2 %~112%和71.5 %~120%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSDs)分別為0.90 %~15%、0.70 %~15%、0.60 %~14%和0.40 %~15%,滿足農(nóng)藥多殘留分析的要求。100μg/kg加標(biāo)水平的數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。

        2.6 實(shí)際樣品測定

        應(yīng)用所建立的方法對市售8批次花生樣品進(jìn)行檢測,共6批次檢出農(nóng)藥殘留(表2),其中第2批次樣品檢出9種農(nóng)藥,為檢出農(nóng)藥殘留最多的批次,其總離子流圖見圖5。所有樣品中共檢出17種農(nóng)藥殘留,且百治磷、咪鮮胺和唑禾草靈的檢出頻次較高??傮w而言,花生中的農(nóng)藥整體殘留水平較低。

        圖5 檢出9種農(nóng)藥的花生樣品的總離子流圖Fig.5 Total ion chromatogram of peanut samples with9pesticides detected No.were the same as those in Table1

        表2 花生中農(nóng)藥檢出情況Table2 Detection results of pesticide residues in peanut

        (續(xù)表2)

        3 結(jié) 論

        本文在QuEChERS的基礎(chǔ)上對提取和凈化步驟進(jìn)行優(yōu)化,聯(lián)合PSA、C18和Z-Sep+進(jìn)行凈化,顯著提高了回收率,并將QuEChERS方法與自動QuEChERS前處理設(shè)備結(jié)合,極大地提高了工作效率。與傳統(tǒng)QuEChERS方法相比較,本方法在保證回收率與精密度的基礎(chǔ)上,自動化程度更高,處理批量樣品的耗時(shí)更短,為快速測定花生中的多農(nóng)藥殘留提供了有力的技術(shù)手段。

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