焦露露，姚小蔥

國家知識產權局專利局審查協(xié)作北京中心，北京 100160

1 中空分子篩概述

ZSM-5分子篩由于獨特的孔道結構決定了其具有優(yōu)異的催化性能，因此，廣泛應用于乙酸乙酯的合成、催化裂化、催化重整等反應中[1-2]。但是工業(yè)上使用的ZSM-5催化劑大都是尺寸為幾微米的大晶粒沸石，受其晶粒大、孔道狹長的限制，容易生成積炭，使用壽命短，大分子在晶內擴散阻力較大，而小晶粒分子篩正好彌補了這一不足。分子篩粒徑，由微米級減小到納米級，可以縮短有機大分子的擴散路徑并提高擴散速率。堿處理會脫除分子篩骨架中硅原子，使其產生介孔結構，并改變其酸性質，改善催化劑擴散性能，提高催化活性。文章針對ZSM-5中空分子篩的專利申請情況和發(fā)展演進及典型技術方案分析綜述。

2 ZSM-5中空分子篩的專利申請情況和發(fā)展演進

2.1 檢索信息

采用CNABS中文摘要數(shù)據庫和VEN外文摘要數(shù)據庫進行專利文獻的檢索，通過CNKI、讀秀、百度學術等進行非專利文獻的檢索，通過Incopat商業(yè)數(shù)據庫進行專利文獻的初步分析和著錄項目等信息的導出，再結合人工篩選和標引等，對檢索所獲得的專利文獻進行統(tǒng)計、分析。

檢索使用到的關鍵詞為中空、ZSM-5催化劑，并對關鍵詞進行了擴展：空心、空腔、囊狀、囊泡、方形、方管、殼、鏤空、ZSM 1W 5、/IC/CPC B01J29/40、/IC B01J等。

2.2 數(shù)據統(tǒng)計與技術分析

（1）專利申請發(fā)展趨勢。申請數(shù)量的統(tǒng)計范圍是目前已公開的專利。截至2020年11月23日，經過檢索式檢索與人工篩選，最終確定的中空ZSM-5催化劑的全球專利申請共計1982項，如圖1所示為2001～2020年中空ZSM-5催化劑的相關專利申請的申請趨勢，就整體而言，中空ZSM-5催化劑研究在2011～2014年間的申請量總體呈上升趨勢，申請量在2018年達到最大，隨后申請量呈下降趨勢。

圖1 中空ZSM-5催化劑全球相關專利申請的發(fā)展趨勢

（2）專利申請的技術全球分布。如圖2所示為中空ZSM-5催化劑在全球的數(shù)量分布情況，可以看出該技術方向在全球范圍內的主要技術來源國是中國，占比達到46.32%，遠高于其他國家和地區(qū)。這主要是因為在國家政策支持和引導下，經過我國廣大科技人員的不懈努力，我國化工催化領域的基礎研究工作發(fā)展較快，水平也較高，在化工催化劑表征和基礎研究方面已達到國際同期先進水平。另外，隨著國內與國際市場的迅速接軌，國外化工催化劑產品大量涌入國內，國外大公司在爭奪我國化工催化劑銷售市場的同時，在中國申請了大量專利。

圖2 中空ZSM-5催化劑全球相關專利申請的數(shù)量分布情況

（3）專利申請的主要申請人。通過對中空ZSM-5催化劑的主要申請人進行分析，可以了解該領域不同專利申請技術差別和競爭對手狀況。如圖3所示為全球相關專利的重點申請人，如圖4所示為中國申請人的類型分布，如圖5所示為中國申請人的趨勢。

圖3 全球相關專利的重點申請人

圖4 中國申請人類型分布

圖5 全球申請人趨勢

由圖3～圖5可以看出，全球范圍內對中空ZSM-5催化劑的技術研究主要集中在中國石油化工股份有限公司、美孚、中國科學院大連化學物理研究所、常州大學、無錫清楊機械制造有限公司等企業(yè)單位。從國內專利申請的申請人類別可以看到，申請量占比最高的為特大型石油石化企業(yè)集團中國石油化工集團有限公司，這主要和中空ZSM-5催化劑的應用價值相關。中國石油化工集團有限公司作為中國主要的石油煉制商和石油產品生產商，中空ZSM-5催化劑的創(chuàng)新能夠為其帶來更為直接的效益，也是我國石油相關反應和衍生產品的保障力量。對中空ZSM-5催化劑同樣占比較高的是中國科學院大連化學物理研究所，其以新催化反應、新催化材料和新催化表征技術研究為核心，以催化劑活性相、活性中心和反應機理原位表征基礎研究為特色，在面向能源、環(huán)境和精細化學品合成等方面進行催化的應用基礎研究。無錫清楊機械制造有限公司在中空ZSM-5催化劑也有一定數(shù)目的申請量，這是因為該企業(yè)是一家致力于空氣凈化技術領域的高科技企業(yè)，其公司的研究方向就是開發(fā)凈化空氣中的氣態(tài)污染物，比如氮氧化物、硫氧化物、芳香族污染物和空氣中的霧霾的裝置等，因此該企業(yè)申請人有意愿投入精力和成本去研究中空ZSM-5催化劑，并申請專利進行布局。相比之下，高校類型和科研院所的申請人占比較少，這是因為學院派更注重的是理論層面技術的研究，并且工業(yè)化應用遇到的障礙比企業(yè)會多一些，因而其對應的專利申請量較少。?？松兔梨诠咀?999年合并以來，一直是世界最大的非政府油氣生產商，其專利申請量也相對較多，并且多集中于B01J催化劑。

中空ZSM-5催化劑的介孔結構，可以改變其酸性性質，改善擴散性能，從而提高催化劑的催化活性，因此，無論是基礎研究還是工業(yè)應用，都引發(fā)了大量的關注。全球申請趨勢如圖6所示。從圖6可以看出，從2001～2015年，除了一些變動，中國在這一領域的申請量逐年增加，并在2015年達到最大，隨后呈現(xiàn)下降趨勢。相反，在2015～2019年期間，相較之前，美國的申請量呈現(xiàn)上升趨勢。

圖6 全球申請趨勢

（4）國內相關專利當前法律狀態(tài)。如圖7所示為國內相關專利的當前法律狀態(tài)，便于明確相關申請的發(fā)明高度。由圖7可以看出，國內相關專利的授權達到了23.64%，授權后未繳年費的專利達到了5.95%，授權后放棄的專利達到了11.95%，且有約12.20%的專利申請正處于審查階段，駁回比例僅占3.88%。由此可以得出，對于中空ZSM-5催化劑的技術研究，國內的研究相對質量較高，但是該領域的專利維持率較低，反映了其在市場行為中的應用及經濟價值。

圖7 中國專利當前法律狀態(tài)

3 典型技術方案

3.1 脫硅法

脫硅法是通過堿處理的方式脫除骨架中的硅元素，產生介孔結構。Verboekend[3]發(fā)現(xiàn)，MOR沸石經堿處理后，結晶度沒有明顯改變，但苯吸附量大幅提升，同時，在瓦斯油的加氫裂化反應中，改性后樣品的活性是未改性樣品的三倍多，他推測可能是由于堿處理后的MOR沸石更有利于反應物的擴散。Dessau等[4]發(fā)現(xiàn)堿處理后的ZSM-5沸石內部被刻蝕，而外表面相對比較完整。而且，處理后樣品的Si/Al下降，離子交換性能和催化性能得到提升。TPA+為模板劑合成的ZSM-5，鋁分布不均勾，外表面富鋁，內部富硅。Javie[5]等發(fā)現(xiàn)，鋁分布不均勻的ZSM-5經堿處理后得到中空結構。這主要是由于晶體內部富硅，堿處理選擇性移除富硅區(qū)域，外表面受大量鋁的保護作用不易被刻蝕，因而得到中空結構，如圖8所示。

圖8 ZSM-5中空分子篩

3.2 中空ZSM-5的合成

2011年申請的CN102491366 A[6]公開了一種中空式ZSM-5納米沸石的制備方法，其特征在于：硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為20以上，粒徑尺寸為100～400nm，單分散的ZSM-5納米沸石與濃度為0.05～0.5mol/L的堿性物質水溶液混合；其中，堿性物質選自季銨鹽與氫氧化鈉按摩爾比為1∶1的混合物、季銨鹽與氫氧化鉀按摩爾比為1∶1的混合物、正丁胺和季銨堿；在80～200℃下，攪拌10～200h，分離。本發(fā)明形成了規(guī)整的空腔結構，有利于反應物和產物的傳遞，結晶度高，方法簡單、成本低、產率高，可大批量生產。

2012年申請的CN102674392 A[7]公開了呈膠囊狀，晶粒含有均一空腔的中空膠囊狀納米ZSM-5分子篩，采用的技術方案如下：先將無機硅源、鋁源和有機模板與水混合攪拌得到分子篩前驅體溶液；把分子篩前軀體溶液晶化，過濾、洗滌、干燥、焙燒得到納米分子篩；納米分子篩與堿性溶液混合得到中空膠囊狀納米ZSM-5分子篩；堿性溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉或碳酸氫鉀。本發(fā)明的優(yōu)點是材料合成成本低，工藝簡單，制備的材料顆粒均勻且具有很高的水熱穩(wěn)定性和很好的催化性能。CN103771450 A[8]公開了微孔空心球分子篩及其制備方法：SiO2∶Al2O3∶Na2O∶H2O∶TPAOH（四丙基氫氧化銨）按照一定的摩爾配比，將TPAOH、NaAlO2與水混合配成溶液，溶液的pH值為8～10，然后在減壓抽濾的條件下，將上述溶液滴加到介孔二氧化硅實心球分子篩干膠中，經過抽濾、潤濕后，轉至晶化釜中進行晶化。晶化后的漿液經過濾、洗滌，然后經干燥、焙燒得到空心球ZSM-5分子篩。

2015年申請的CN105036152 A[9]公開了一種空心HZSM-5分子篩的粒徑70～2600nm，利用TPAOH堿溶液水熱處理純硅分子篩silicalite-1，大尺寸TPA+會優(yōu)先吸附在純硅分子篩外表面，保護其表面不被OH-溶解破壞，而純硅分子篩內部的硅可以被OH-洗出形成空心，在TPA+作用下，洗出的硅和添加的鋁源可以一起在純硅分子篩表面重新結晶生成ZSM-5分子篩。溶液中的Na+也可吸附在純硅分子篩表面，與TPA+形成競爭吸附，但硅低聚物不能在Na+周圍結晶，最終在ZSM-5分子篩表面形成介孔或大孔，強化殼層對大分子烴類產物的擴散性能，顯著提高了ZSM-5催化劑催化甲醇制烴反應性能。

2016年申請的CN106082263 A[10]公開了一種殼層富孔的納米空心ZSM-5分子篩及其制備方法。首先，通過調節(jié)投料的硅鋁比等條件制備系列具有不同硅鋁比和粒徑的納米ZSM-5；其次，對合成的納米ZSM-5進行無機堿處理構筑空心結構ZSM-5；最后，以添加模板劑類混合堿處理，實現(xiàn)空心ZSM-5殼層中介孔的構建。本申請方法所得的ZSM-5分子篩在具備良好MFI構型的基礎上，具備了殼層富孔的空心結構，相比納米實心ZSM-5，外表面積從原粉的98m2/g可提高至300m2/g左右。

2017年申請的CN108568312 A[11]公開了一種高穩(wěn)定性中空分子篩和用高穩(wěn)定性中空分子篩制備得到的選擇性催化劑。該中空ZSM-5分子篩采用無機堿恒溫攪拌，然后加入有機堿溶液，于密封反應釜內恒溫下晶化，晶化后離心、洗滌；干燥處理后再煅燒，得到中空分子篩。在中空沸石中，客體分子在微孔孔道中停留時間得以縮短，提高傳質性能。同時，與大晶粒分子篩相比，小晶粒分子篩具有更大的外表面積，較短的孔道，豐富的表面酸性位，改善了催化劑的穩(wěn)定性、活性和選擇性，在多數(shù)重要的催化反應中都顯示了較好的催化性能。

2018年申請的CN107628630 A[12]公開了一種中空BZSM-5分子篩及其制備方法和應用。所述中空B-ZSM-5分子篩是由核-殼結構的分子篩晶體經堿溶除硅制得；所述核-殼結構的分子篩晶體是以粉末狀或結構化的MFI型硅鋁分子篩晶種為核，以B-ZSM-5分子篩為殼。實驗表明，該本發(fā)明提供的結構化中空B-ZSM-5分子篩不僅具有多級孔分子篩材料的優(yōu)異擴散性能，還具有結構催化劑的共同優(yōu)點：結構穩(wěn)定、滲透率高、導熱性能好等。將該發(fā)明所述的中空B-ZSM-5分子篩用于甲醇制丙烯的催化反應中，在重時空速為10h-1，甲醇轉化率＞90%的條件下，單程壽命可延長約85%。

2019年申請的CN110510633 A[13]公開了一種表面具備微孔-介孔復合孔結構的中空ZSM-5分子篩及其制備方法，在本申請中，采用氫氧化鈉和季銨鹽混合的堿性溶液對上述ZSM-5分子篩進行處理，用氫氧化鈉和季銨鹽按照上述條件將ZSM-5分子篩快速地進行脫硅處理，在ZSM-5分子篩中出現(xiàn)中空結構，又能在表面層形成介孔，且ZSM-5分子篩的結晶度降低非常小。在本申請制備的多級孔ZSM-5分子篩包括分子篩中的中空結構、分子篩表面形成的介孔和微孔。本申請不僅制備出了相對規(guī)整的中空結構，同時在表面生成了介孔結構，降低了ZSM-5分子篩的傳質阻力，有利于反應物和產物的傳遞，改善了催化劑的催化性能和使用壽命。

2019年WO2019121939 A1[14]公開了通過用結構導向劑后處理MFI沸石并結合多步溫度處理的方法，可以減輕與常規(guī)MFI沸石合成相關的問題。特別地，可以制備具有中空形態(tài)的MFI沸石。中空形態(tài)的優(yōu)點在于，它提供了中空沸石晶體的均勻分布，這允許改進大分子的傳質，從而改進MFI沸石的催化效率。該方法還提供了具有均勻分布的大孔和/或中孔的中空MFI沸石，所述大孔和/或中孔將內部中空部分與沸石晶體的外表面連接，這進一步改善了沸石中的傳質，產生改善的催化性能。通過在與空腔連接的晶體表面上引入大孔和/或中孔，可以極大地改善沸石中的傳質。

2020年申請的CN111589467 A[15]公開了一種中空ZSM-5分子篩催化劑及其制備方法，取硅源、鋁源、無機堿、微孔模板劑、去離子水和有機添加劑內酰胺（R）均勻混合；均勻混合后進行高溫動態(tài)晶化；對晶化產物進行固液分離，將固體產物經過濾、洗滌、干燥得到中空ZSM-5分子篩；燒除微孔模版劑后用氯化銨溶液交換，干燥、焙燒。中空ZSM-5分子篩催化劑用于催化裂解碳四碳五烯烴制乙烯和丙烯。與實心ZSM-5分子篩催化劑相比，可以把碳四烯烴催化裂解轉化為乙烯和丙烯，提高了催化劑的反應性能。

3.3 中空ZSM-5的應用

（1）甲醇制烯烴反應。按照專利CN111408400 A[16]方法合成的空心ZSM-5分子篩，在經過簡單的離子交換、焙燒后得到H-ZSM-5。本發(fā)明的方法可以有效控制合成的ZSM-5分子篩形貌，可以得到含ZSM-5分子篩和無定形硅鋁的組合物，或者空心的ZSM-5分子篩，這種空心的形貌有利于催化性能的提高。通過將反應混合物凝膠中各組分按其氧化物計的摩爾比控制為3-8 M2O∶1 Al2O3∶20-100 SiO2∶100-500 H2O：1.5-4 R，由此得到的ZSM-5分子篩為空心形貌的ZSM-5分子篩。H-ZSM-5用于甲醇制丙烯（MTP）反應，顯示出優(yōu)異的催化性能，丙烯選擇性在48%以上，丙烯收率在47%以上，甲醇轉化率高于98%，均高于一般方法制備的H-ZSM-5。

（2）甲苯擇形歧化反應。WO2017093881 A1[17]公開了中空ZSM-5沸石催化劑負載催化金屬或金屬氧化物。催化金屬或金屬氧化物是IA、IIA、VIB、VIIB、VIII、VIIIB、IB、IIB、IIIA、IVA或VA族金屬或金屬氧化物，提高了對苯、甲苯和二甲苯（BTX）的選擇性。

（3）烷烴制芳烴反應。CN111530493 A[18]公開了將ZSM-5分子篩的內部刻蝕并經高溫水蒸氣處理，形成中空結構；然后再負載金屬鹽，經過干燥與焙燒，形成金屬或金屬氧化物負載的中空分子篩型催化劑。中空分子篩上負載金屬或金屬氧化物，金屬或金屬氧化物的質量分數(shù)為0.1%～6%，金屬或金屬氧化物在中空分子篩的內外表面的含量是分子篩體相含量的120%～300%，轉化效率是50～200mol C/（mol金屬·h），將烷烴轉化為芳烴，使金屬組分轉化烷烴的效率提高3～5倍。

（4）脫除NOx反應。IN201811041047 A[19]公開了炔官能化的金屬納米顆粒通過（1,2,3）三唑鍵附著到疊氮化物官能化的中空沸石殼的內表面?？招姆惺瘹拥目讖綖?.5～35.30埃。中空空間的體積為初始顆粒體積的10%～98%。金屬納米顆粒選自鈦、鉑、釕、鈀、銠、錸、鉬、銅、鎳、鈷、銀、金、鐵、鎘或其組合。其包含包封的金屬納米顆粒的點擊的沸石殼，其中催化劑30催化選自5-羥甲基糠醛（HMF）的氧化以產生FDCA（2，5-呋喃二甲酸）、水煤氣變換、乙酸乙烯酯合成、一氧化碳氧化、苯甲醇的氧化、環(huán)己烷氧化成環(huán)己醇和環(huán)己酮、丙烯的環(huán)氧化、1，3-丁二烯的選擇性氫化、二氧化碳的5氫化、NOx的還原、過氧化氫的形成、臭氧分解和Heck反應的化學反應。

4 結論

ZSM-5作為沸石分子篩的一種，是由硅鋁酸鹽組成的多孔化合物，具有大的比表面積、強酸性、獨特的微孔孔道以及良好的水熱和熱穩(wěn)定性，因此在吸附、分離、擇形催化等方面具有廣泛的應用價值。但是，由于其受限于狹窄的微孔孔道，在參與化學反應過程中存在巨大的傳質阻力，影響分子擴散。

研究者主要通過在ZSM-5中引入多級孔道以克服其分子擴散問題，而將ZSM-5制備成中空結構是引入多級孔道的一種方式。目前，將ZSM-5制備成空心結構的常用方法主要有模板法和后處理法。其中，模板法主要以微/納米粒子為模板，在其表面形成一定厚度的前驅物，再經焙燒或溶解去除模板，從而得到空心結構；后處理法則可以通過加入不同種類的堿處理在分子篩中引入中孔結構。中孔結構的ZSM-5擴散性能強，可以用于催化煤化工和石油化工領域的多種反應。