李佳佳，王燕，王福會(huì)

（沈陽(yáng)材料科學(xué)國(guó)家研究中心 東北大學(xué)聯(lián)合研究分部，沈陽(yáng) 110004）

金屬基自潤(rùn)滑復(fù)合材料廣泛應(yīng)用于摩擦學(xué)中，是因?yàn)槠湓诒Ａ袅私饘倩w的良好力學(xué)特性的基礎(chǔ)之上，加入了潤(rùn)滑相，從而具有優(yōu)良的潤(rùn)滑減摩性能，表現(xiàn)出良好的綜合性能[1-4]。如Al、Fe、Cu、Ag、Ni等許多金屬及其合金被用作金屬基體，加入固體潤(rùn)滑劑（石墨、MoS2、WS2、碳納米管、石墨烯等[5-14]）進(jìn)行粉末冶金加工。銅基自潤(rùn)滑復(fù)合材料在保留了銅基體優(yōu)良導(dǎo)電導(dǎo)熱性能和良好耐腐蝕性等綜合性能的基礎(chǔ)上，同時(shí)容納了固體潤(rùn)滑劑特有的潤(rùn)滑性能，故作為電接觸材料、潤(rùn)滑材料等廣泛應(yīng)用于交通、電子、航空航天等多個(gè)工程領(lǐng)域[15-17]。

二硫化鎢（WS2）顆粒在高溫高負(fù)荷條件下，能較大幅度提升潤(rùn)滑性能，是一種具有良好摩擦學(xué)性能的固體潤(rùn)滑添加劑。WS2不僅在潤(rùn)滑油和潤(rùn)滑脂中表現(xiàn)出良好的抗磨減摩性能，而且當(dāng)其作為固體潤(rùn)滑劑加入銅基自潤(rùn)滑復(fù)合材料中時(shí)，也明顯提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能和耐磨性[18-20]。

放電等離子體燒結(jié)（SPS）是在加壓過(guò)程中燒結(jié)，燒結(jié)過(guò)程中的加壓及脈沖電流產(chǎn)生的等離子體有利于降低粉末的燒結(jié)溫度，且使燒結(jié)試樣內(nèi)部每個(gè)顆粒均勻地自發(fā)放熱，并使顆粒表面活化。同時(shí)，低電壓、高電流的特征，能使粉末快速燒結(jié)致密。因此，它廣泛應(yīng)用于金屬基復(fù)合材料領(lǐng)域[21]。然而，銅與WS2在高溫（800 ℃以上）燒結(jié)時(shí)，易發(fā)生界面反應(yīng)，提高界面強(qiáng)度的同時(shí)，卻降低了復(fù)合材料的潤(rùn)滑性能。因此，自潤(rùn)滑復(fù)合材料力學(xué)性能與潤(rùn)滑性能的矛盾仍未得到解決。

機(jī)械合金化（Mechanical alloying，MA）是20世紀(jì)70 年代初發(fā)展起來(lái)的一種制備新材料的重要手段之一，它是將金屬或合金粉末加入高能球磨機(jī)中，通過(guò)粉末與磨球長(zhǎng)時(shí)間的碰撞、沖擊，最終獲得合金化粉末的一種粉末制備技術(shù)。球磨法是一種可以讓增強(qiáng)體與金屬基體均勻混合的方法，其具有改善增強(qiáng)體顆粒分布的均勻性及增強(qiáng)體與基體之間的界面結(jié)合，從而提高材料性能的優(yōu)點(diǎn)[22]。WS2通過(guò)球磨技術(shù)可均勻分散在金屬基體中，但同時(shí)球磨時(shí)間和球料比對(duì)復(fù)合材料的影響還有待考究，時(shí)間過(guò)長(zhǎng)、球料比不合理都有可能對(duì)WS2均勻分散造成影響，從而影響復(fù)合材料的性能[23-24]。球磨時(shí)間延長(zhǎng)、球磨速度過(guò)快，會(huì)導(dǎo)致WS2團(tuán)聚，與銅基體之間的界面結(jié)合效果變差，而采用合適的球磨參數(shù)，可使復(fù)合材料的性能提升較為明顯。球磨時(shí)間對(duì)于機(jī)械合金化的結(jié)果有著關(guān)鍵的影響。球磨時(shí)間過(guò)短，機(jī)械合金化無(wú)法取得良好的效果；球磨時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，則會(huì)引入不必要的污染[25]。

本文通過(guò)增加球磨時(shí)間，提高自潤(rùn)滑相與銅顆粒之間的界面原子活性，促進(jìn)界面擴(kuò)散，在較低溫度（≤800 ℃）下燒結(jié)制備了致密的Cu-WS2自潤(rùn)滑復(fù)合材料。研究了粉體球磨工藝-界面狀態(tài)-力學(xué)性能-摩擦磨損性能的內(nèi)在關(guān)系，提出了優(yōu)化的Cu 和WS2復(fù)合材料制備工藝，探討了WS2顆粒對(duì)銅基金屬的強(qiáng)化與抗磨減摩機(jī)理，為后續(xù)銅基自潤(rùn)滑復(fù)合材料的成分與工藝設(shè)計(jì)提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 復(fù)合材料制備過(guò)程

復(fù)合粉末制備實(shí)驗(yàn)中，選擇粒度200 目的電解銅粉作為基體材料，平均粒徑為5 μm 的商用WS2粉作為固體潤(rùn)滑劑。Wang 等[26]通過(guò)火花等離子燒結(jié)和熱壓制備摻有不同含量WS2的銅基自潤(rùn)滑復(fù)合材料，對(duì)比研究了其力學(xué)性能和磨損性能，表明WS2的含量極大地影響了復(fù)合材料的力學(xué)性能和摩擦學(xué)性能。參考前人的研究經(jīng)驗(yàn)，本實(shí)驗(yàn)確定WS2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%。按80%Cu+20%WS2的配比稱取兩種粉體，用行星式球磨機(jī)（型號(hào)為YDXQM-4）球磨，球料比為10∶1。由于大球的沖擊能量大，可快速升高體系能量，而小球與粉的接觸增多，細(xì)化粉末的效果好[23,27-29]。故選擇不同直徑的球來(lái)進(jìn)行配比，可使體系能量快速升高的同時(shí)，較好地細(xì)化粉末[30]。本實(shí)驗(yàn)選擇16、8、6、4 mm 等4 種直徑的球來(lái)進(jìn)行搭配，它們的質(zhì)量比為1∶3∶3∶3。球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為300 r/min，正反向交替旋轉(zhuǎn)，球磨時(shí)間分別為0、6、30、40、50 h。

將混合粉末倒入φ40 mm 的石墨模具中，在第三代 SPS 快速壓力燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)，其中真空度<10 Pa。燒結(jié)過(guò)程為：15 min 由室溫達(dá)到650 ℃，5 min升溫至690 ℃，然后1 min 快速升溫至最終燒結(jié)溫度800 ℃，并保溫10 min，壓力為40 MPa。

1.2 測(cè)試及分析方法

燒結(jié)后，對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行切樣、研磨和拋光，以測(cè)量彎折強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度、摩擦系數(shù)和磨損率。力學(xué)實(shí)驗(yàn)中，使用WDW-100 電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試樣品的抗彎強(qiáng)度，采集壓縮強(qiáng)度數(shù)據(jù)。摩擦學(xué)實(shí)驗(yàn)使用美國(guó)Rtec 多功能摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行。對(duì)磨副為直徑6 mm 的GCr15 鋼球，實(shí)驗(yàn)采用往復(fù)式運(yùn)動(dòng)模式，載荷為10 N，滑動(dòng)速度為5 mm/s，往復(fù)距離為5 mm，總滑動(dòng)距離設(shè)置為18 m，持續(xù)時(shí)間為60 min。

采用XRD（SmartLab）對(duì)不同球磨時(shí)間Cu/WS2復(fù)合粉末和燒結(jié)后的塊狀復(fù)合材料進(jìn)行物相組成分析。用日產(chǎn)JSM-7001F 型熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察Cu/WS2復(fù)合粉末的形貌和Cu/WS2復(fù)合材料的組織形貌，觀察彎折斷口的形貌和磨損形貌，分析球磨時(shí)間對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能和摩擦磨損性能的影響。

2 結(jié)果和討論

2.1 Cu-20%WS2混合粉末的微觀結(jié)構(gòu)

據(jù)圖1，未進(jìn)行高能球磨的試樣的物相圖譜中，只有WS2和Cu 的特征峰。隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，WS2和Cu 的衍射峰強(qiáng)度逐漸降低。這是因?yàn)榉垠w發(fā)生塑性變形，導(dǎo)致粉體晶粒的細(xì)化。在球磨30 h 以上的試樣的物相圖譜中，在32°和46°處出現(xiàn)了微弱的Cu2S 衍射峰，且一部分WS2衍射峰消失。這是因?yàn)殡S著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，混合粉末中一部分 WS2分解生成Cu2S。

圖1 不同球磨時(shí)間的復(fù)合粉末的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of powders milled for different time

由圖2a 可知，未球磨時(shí)，球狀Cu 顆粒和片層狀WS2粉末沒(méi)有變形，結(jié)合效果差。當(dāng)球磨6 h 后，Cu粉發(fā)生了輕微的塑性變形，粉末形態(tài)開(kāi)始由球狀轉(zhuǎn)變?yōu)槠瑺?，?jiàn)圖2b。當(dāng)球磨時(shí)間達(dá)到30 h 時(shí)，由于銅粉顆粒在球磨過(guò)程中反復(fù)剪切、焊合、斷裂和重焊，產(chǎn)生了較大塑性變形，從而形成了大面積的片層狀，同時(shí)WS2片層狀粉末破碎，與基體混合均勻，見(jiàn)圖2c。當(dāng)球磨時(shí)間繼續(xù)增加時(shí)，由于粉末細(xì)化，使得粉末表面活化能較大，片狀粉末得以繼續(xù)聚集長(zhǎng)大，見(jiàn)圖2e、d。當(dāng)球磨時(shí)間達(dá)到50 h 時(shí)，復(fù)合粉末完全變成片狀，且片狀顆粒厚度變薄。

圖2 不同球磨時(shí)間混合粉末的SEM 照片F(xiàn)ig.2 SEM images of mixed powders milled for different time

2.2 Cu-20%WS2復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)

由圖3 可知，在800 ℃下放電等離子燒結(jié)制備銅基自潤(rùn)滑復(fù)合材料過(guò)程中，一小部分WS2會(huì)被氧化生成WO2。球磨30 h 以下的物相圖譜中，僅存在Cu、WS2和WO2的特征峰。球磨30 h 以上，隨著球磨時(shí)間的增長(zhǎng)，WO2的峰強(qiáng)明顯增強(qiáng)，WS2的峰強(qiáng)顯著減弱。球磨40、50 h 時(shí)，在46°處出現(xiàn)微弱的Cu2S衍射峰。與圖1 相比可知，球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，導(dǎo)致復(fù)合粉末細(xì)化，表面活化能會(huì)增加。當(dāng)球磨時(shí)間超過(guò)30 h 時(shí)，表面活化能增加到了一定程度，激發(fā)復(fù)合粉末在燒結(jié)過(guò)程中發(fā)生界面反應(yīng)，消耗WS2。

圖3 不同球磨時(shí)間下塊體的XRD 圖譜Fig.3 XRD patterns of mass milled for different time

觀察圖4 可以發(fā)現(xiàn)，不同球磨時(shí)間下，白色條狀的WS2顆粒間相互聯(lián)結(jié)、纏繞，在基體中均呈現(xiàn)出網(wǎng)狀分布特征。隨著球磨時(shí)間的增長(zhǎng)，條狀的WS2更加細(xì)化，在基體中彌散更均勻。從圖4c—e 中的插圖可知，球磨30 h 時(shí)，WS2開(kāi)始粉化；當(dāng)球磨時(shí)間為40、50 h 時(shí)，有微量的黑色Cu2S 相在WS2和Cu基體接觸的界面處生成。這是因?yàn)榍蚰r(shí)間過(guò)長(zhǎng)，部分WS2分解生成了Cu2S。

圖4 不同球磨時(shí)間下塊體的SEM 照片F(xiàn)ig.4 SEM images of mass milled for different time

2.3 Cu-20%WS2復(fù)合材料的力學(xué)性能分析

Cu-20%WS2復(fù)合材料的彎折強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度隨球磨時(shí)間的變化情況如圖5 所示。通過(guò)粉末SEM 的分析比較可知，隨球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，WS2/Cu 材料中的Cu 基體組織及WS2逐漸細(xì)化。當(dāng)球磨時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，粉末的塑性變形大，粉末表面活化能高，形成的片狀顆粒使得WS2在銅基體中彌散而均勻分布。晶界處位錯(cuò)的滑移被大量的位錯(cuò)和位錯(cuò)墻阻礙，產(chǎn)生加工硬化，從而致使WS2/Cu 強(qiáng)度提高。當(dāng)球磨時(shí)間不夠充分時(shí)，WS2/Cu 粉末所燒結(jié)的復(fù)合材料的晶粒和相組織細(xì)化不充足，相結(jié)合不緊密，存在缺陷，因此強(qiáng)度提高相對(duì)較小。由圖5a 可知，當(dāng)球磨時(shí)間為6、30 h 時(shí)，彎折強(qiáng)度分別為209、213 MPa。與未球磨相比，強(qiáng)度提升不大。當(dāng)球磨時(shí)間為40、50 h 時(shí)，抗彎強(qiáng)度有了明顯的提高，達(dá)257、278 MPa。因?yàn)榍蚰コ浞?，Cu 與WS2粉末為片狀，機(jī)械合金化程度高，界面結(jié)合緊密，從而提高了材料的致密化程度。依據(jù)圖5b 分析，材料的壓縮強(qiáng)度隨時(shí)間的變化同彎折強(qiáng)度變化趨勢(shì)一樣，整體隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)而增大。在球磨時(shí)間30 h 以下，壓縮強(qiáng)度緩慢增大，增強(qiáng)不明顯；球磨時(shí)間超過(guò)30 h 以上，壓縮強(qiáng)度顯著增大。

圖5 復(fù)合材料的彎折強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度Fig.5 Mechanical properties of composite materials: a) bending strength; b) compression yield strength

由圖6 所示的彎曲斷口形貌可知，未球磨的復(fù)合材料，彎曲斷口存在大量的孔洞和界面開(kāi)裂，說(shuō)明Cu 與WS2沒(méi)有機(jī)械合金化，界面結(jié)合不緊密。球磨時(shí)間為6、30 h 時(shí)，斷口仍有孔洞和界面開(kāi)裂，其數(shù)量和尺寸隨球磨時(shí)間的延長(zhǎng)而減小，球磨不充分，彌散強(qiáng)化不明顯，故彎折強(qiáng)度沒(méi)有明顯提升。當(dāng)球磨時(shí)間為40、50 h 時(shí)，彎曲斷口形貌較為平直，發(fā)生了明顯轉(zhuǎn)變，有很多放射花紋和結(jié)晶狀小平面，為解離斷口，是脆性斷裂。這是因?yàn)榇嘈灶w粒WS2經(jīng)過(guò)充分的球磨后，在Cu 基體中彌散程度大，同時(shí)由于WS2與Cu 基體機(jī)械互鎖式的物理結(jié)合以及Cu 的塑性變形破壞了Cu 粉顆粒的塑性，使得燒結(jié)后的復(fù)合材料轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘈詳嗔选?/p>

圖6 不同球磨時(shí)間下復(fù)合材料試樣斷口的SEM 形貌Fig.6 Fracture micrographs of the composite with different ball milling time

2.4 Cu-20%WS2 復(fù)合材料的摩擦磨損性能分析

不同球磨時(shí)間下制備出的銅基自潤(rùn)滑復(fù)合材料的摩擦系數(shù)和磨損率如圖7 所示。摩擦學(xué)實(shí)驗(yàn)均做了5 次重復(fù)試驗(yàn)，取平均值。由圖7b 可知，與未球磨的摩擦系數(shù)相比，球磨6、30 h 的摩擦系數(shù)相近，均維持在較低水平，為0.18～0.21。球磨40、50 h 時(shí)的摩擦系數(shù)明顯變大。由此推斷，球磨30 h 以上，由于粉末表面活化能的增大，導(dǎo)致一部分WS2被分解，無(wú)法提供充足的潤(rùn)滑作用，摩擦系數(shù)增大。由圖7c可知，當(dāng)球磨時(shí)間低于40 h 時(shí)，力學(xué)性能隨球磨時(shí)間的延長(zhǎng)而增強(qiáng)，磨損率隨之下降。其中在球磨時(shí)間為30 h 時(shí)，磨損率最低。然而隨著球磨時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，磨損率卻隨之增大。當(dāng)球磨時(shí)間達(dá)到50 h時(shí)，磨損率最高，甚至超過(guò)未球磨的磨損率。這是因?yàn)閃S2的分解和Cu2S 的生成減少了潤(rùn)滑相的生成，缺少潤(rùn)滑膜，導(dǎo)致基體耐磨性下降。與斷裂缺口形貌分析一致，球磨50 h 的復(fù)合材料韌性下降，使得摩擦系數(shù)提高和磨損率增加。

圖7 復(fù)合材料的摩擦系數(shù)和磨損率Fig.7 Tribological properties of composite materials: a) friction coefficient; b) mean friction coefficient; c) wear rate

不同球磨時(shí)間下制備的Cu-20%WS2復(fù)合材料的磨損形貌和30～50 h 試樣磨損面的能譜見(jiàn)圖8。由圖8 可知，當(dāng)球磨時(shí)間為0、6 h 時(shí)，在磨損面邊緣能夠觀察到連續(xù)的剝落裂紋，有大量的磨屑附著在磨損面。這是由于摩擦副與銅基材料顆粒在摩擦過(guò)程中接觸，在接觸面邊緣產(chǎn)生較大的剪切應(yīng)力，導(dǎo)致材料整體斷裂和剝落，從而形成剝落的裂紋。部分剝落的磨屑在剪切和載荷作用下發(fā)生塑性變形，被擠壓成片層狀附著于磨損面上，從而形成粘著磨損。因此，球磨0、6 h 時(shí)的磨損機(jī)制為剝層磨損和粘著磨損。球磨時(shí)間達(dá)到30 h 時(shí)，觀察到在磨損面上分布著平行于滑移方向的犁溝，沒(méi)有大面積的剝落坑和磨屑。因?yàn)榍蚰?0 h 時(shí)，材料的力學(xué)性能比球磨0、6 h 時(shí)明顯提升，在摩擦剪切應(yīng)力作用下，磨損面并沒(méi)有發(fā)生整體斷裂和剝落。而部分剝落的硬質(zhì)顆粒又為磨粒磨損提供磨料，致使磨損面上出現(xiàn)犁溝。另外，在磨損表面均可觀察到明顯的粘著磨損形貌。故，球磨30 h 時(shí)的磨損機(jī)制為磨粒磨損和粘著磨損。當(dāng)球磨時(shí)間為40、50 h 時(shí)，磨損形貌發(fā)生了明顯的變化，在磨損表面均可以觀察到明顯的粘著磨損形貌，且發(fā)現(xiàn)局部有黑色區(qū)域出現(xiàn)。結(jié)合EDS 分析可知，球磨40 h 時(shí)，氧含量明顯提高，說(shuō)明黑色區(qū)域的磨損機(jī)制主要是粘著磨損和氧化磨損。

圖8 復(fù)合材料磨痕形貌及EDS 能譜Fig.8 Composite materials and corresponding EDS results

3 結(jié)論

制備了WS2含量為20%的Cu-WS2復(fù)合材料，研究了800 ℃燒結(jié)溫度下球磨時(shí)間對(duì)結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和摩擦學(xué)性能的影響，得出如下結(jié)論：

1）球磨時(shí)間為0～30 h 時(shí)，Cu 與WS2粉末機(jī)械合金化程度逐漸提高，界面結(jié)合緊密，從而提高了材料的致密化程度，復(fù)合材料力學(xué)性能提高顯著。

2）球磨40 h 以下，WS2未分解，Cu 與WS2未發(fā)生界面反應(yīng)，20%的WS2提供了充足的潤(rùn)滑作用，故球磨30 h 的平均摩擦系數(shù)維持在較低的水平。同時(shí)，由于球磨40 h 以下，力學(xué)性能隨球磨時(shí)間的延長(zhǎng)而增強(qiáng)，磨損率隨之下降。因此在球磨時(shí)間為30 h時(shí)，磨損率最低。綜合力學(xué)性能和摩擦磨損性能分析，球磨30 h 為最佳球磨時(shí)間。

3）球磨時(shí)間為50 h 時(shí)，WS2的分解和Cu2S 的生成減少了潤(rùn)滑相的生成，導(dǎo)致基體耐磨性下降，且此時(shí)復(fù)合材料韌性下降，故磨損率顯著提高。