樓玉民,趙寧寧,黃一君,史浩龍,岳建嶺,唐秀之
(1.浙江浙能技術(shù)研究院有限公司,杭州 310003;2.浙江省火力發(fā)電高效節(jié)能與污染物控制技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,杭州 311121;3.中南大學(xué) 航空航天學(xué)院,長沙 410083)
氧化石墨烯(GO)可以視為石墨烯的一種氧化衍生物,其二維結(jié)構(gòu)上分布了大量的含氧官能團(tuán)[1-2]。其中,環(huán)氧基和羧基是兩類主要的活性基團(tuán),通過開環(huán)反應(yīng)或酰胺化反應(yīng),可在GO 表面實(shí)現(xiàn)共價(jià)接枝[3-6]。由于GO 上存在離域大π 鍵,羧基的反應(yīng)活性大大下降,加上羧基和羥基的成酯反應(yīng)存在可逆性,以及酯鍵的不穩(wěn)定性,通常需要采用酰氯活化GO,然后與氨基作用形成酰胺鍵,即酰氯路線。此外,GO 表面的羥基和羧基能夠與硅烷偶聯(lián)劑發(fā)生反應(yīng),將硅烷偶聯(lián)劑接枝在GO 表面,有效提高GO 和聚合物之間的相容性[7]。異氰酸酯也是石墨烯的主要修飾劑,異氰酸酯化合物通過形成氨基甲酸酯和酰胺官能團(tuán)與GO相連[8]。還可通過親核取代[9]、重氮鹽偶聯(lián)[10]、電化學(xué)改性[11]等方法對GO 進(jìn)行表面修飾,但這些修飾方法操作復(fù)雜,成本較高??偟膩碚f,GO 與胺類化合物進(jìn)行接枝的實(shí)驗(yàn)操作簡單,可在水相中進(jìn)行反應(yīng),同時(shí)胺類化合物成本較低,是一種較為理想的表面修飾劑。事實(shí)上,氨基與環(huán)氧基、羧基存在直接反應(yīng)的可能,且含有氨基的化合物通??梢宰鳛镚O 的還原劑,因此采用胺類物質(zhì)與GO 通過“一鍋法”實(shí)現(xiàn)表面修飾也是主要修飾方法之一[2,12-13]。
近年來,采用無機(jī)納米粒子修飾的石墨烯在催化、導(dǎo)電、儲能、吸波等領(lǐng)域展現(xiàn)了優(yōu)異的應(yīng)用潛力[14-20]。通過無機(jī)納米粒子修飾石墨烯表面,能夠提高材料的比表面積,同時(shí),插層的方式可有效避免石墨烯分散體的聚集。通過還原劑將金屬離子還原并沉積在石墨烯表面,是一種常見的無機(jī)納米粒子修飾石墨烯的方法[21],然而還原劑的加入明顯提高了成本及操作難度。因此在過去十幾年中,科研工作者對通過一步法在GO 表面原位還原納米顆粒一直有著濃厚的興趣[22-23]。盡管原位法操作簡單且高效,但是得到的顆粒容易團(tuán)聚,很難實(shí)現(xiàn)均勻分散。而表面活性劑等的加入盡管能改善顆粒的團(tuán)聚,但在納米顆粒表面形成的包覆層對活性電子的功能有明顯的負(fù)面影響[6,24]。因此,可將石墨烯的接枝修飾和無機(jī)納米粒子的沉積結(jié)合起來,通過石墨烯表面接枝官能團(tuán)的錨定效應(yīng)來實(shí)現(xiàn)無機(jī)納米粒子的均勻分散。此外,通過一步法同時(shí)完成石墨烯的表面修飾和無機(jī)納米粒子的還原沉積,是一種操作簡單、成本較低的工藝。目前,國內(nèi)外對此工藝的研究還處于初期階段,有效利用GO 上修飾基團(tuán)的錨定效應(yīng)來實(shí)現(xiàn)納米粒子的均勻分散,將成為一種極具前景的手段。
1.1.1 酰氯化路線制備對苯二胺修飾的GO
稱取50 mg 自制的GO,與20 mL 二氯亞砜(SOCl2)混合,超聲分散后,在85 ℃回流反應(yīng)24 h,經(jīng)過濾、無水四氫呋喃洗滌、烘干后,得到表面接枝的中間產(chǎn)物——酰氯化GO(GO-Cl)。將GO-Cl 加入到對苯二胺(DA)的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液(15 mL,5 mg/mL)中,在85 ℃下反應(yīng)24 h,經(jīng)過濾、乙醇洗滌后,真空干燥,得到對苯二胺的接枝產(chǎn)物GO-Cl-DA。
1.1.2 氨基開環(huán)法同時(shí)還原并修飾GO
稱取50 mg GO,加入到100 mL 水中,超聲混合。將含對苯二胺(75 mg)的乙醇溶液(15 mL,5 mg/mL)加入到GO 水溶液中,在85 ℃油浴條件下,回流反應(yīng)24 h,經(jīng)過濾、乙醇洗滌、干燥,得到GO-DA。
1.1.3 兩種策略調(diào)控納米銀在石墨烯上的分散
一步法:以50 mg GO 為起始原料,加入100 mL去離子水中,進(jìn)行超聲分散,再加入50 mL 硝酸銀溶液(188 mmol/L),超聲處理15 min,然后加入對苯二胺的乙醇溶液。在85 ℃下冷凝回流反應(yīng)后,經(jīng)過濾和洗滌,置于80 ℃鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥,得到產(chǎn)物GDA-1。
兩步法:取30 mg GO-DA 粉末倒入100 mL DMF 中,超聲處理1 h 后,加入50 mL 硝酸銀溶液(188 mmol/L)??紤]到基底已經(jīng)完成還原,所以在相對較低的溫度(60~65 ℃)下反應(yīng)1 h。經(jīng)過濾,去離子水和乙醇分別洗滌后,置于80 ℃的鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥,得到GDA-2。
利用傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀(FT-IR,美國賽默飛世爾科技公司,Nicolet IS 10)、X 射線衍射譜(XRD,荷蘭帕納科公司,X‘Pert Pro MPD)、X 射線光電子能譜儀(XPS,美國賽默飛世爾,Thermo Kalpha)、熱失重分析儀(TGA,德國耐馳公司,TG209F1)、透射電子顯微鏡(TEM,美國FEI 公司,F(xiàn)EI Tecnai F20)等設(shè)備,表征分析GO、GO-DA、GO-Cl-DA、GDA-1 和GDA-2 的組成、化學(xué)結(jié)構(gòu)及其分散狀態(tài),并對納米顆粒在石墨烯基體上的分布特征和影響其負(fù)載效果的機(jī)理進(jìn)行分析。
從圖1a 的紅外圖譜中發(fā)現(xiàn),GO 在3430 cm–1和1630 cm–1處各有一個(gè)強(qiáng)峰,分別對應(yīng)羥基的伸縮振動和彎曲振動;在中頻區(qū)1720 cm–1處的紅外峰屬于羧基、羰基C==O 的伸縮振動;在1390 cm–1處,對應(yīng)羧基C—O 的伸縮振動;在1060 cm–1處的特征峰則對應(yīng)環(huán)氧基的伸縮振動[25]。GO-DA 和GO-Cl-DA的紅外光譜顯示,在對苯二胺作用后,GO 表面含氧官能團(tuán)在1060 cm–1(C—O—C)、1390 cm–1(C—OH)、1720 cm–1(O—C==O)處的峰消失或者明顯變?nèi)?,證明GO 表面發(fā)生了還原反應(yīng),但二者的接枝方式存在明顯的不同。在1580 cm–1和1699 cm–1處,GO-Cl-DA存在兩個(gè)峰,分別為酰胺N—H 的變形振動峰和C==O的伸縮振動峰,證明GO-Cl-DA 發(fā)生了以酰胺化為主的表面接枝反應(yīng)[25];而在GO-DA 的紅外曲線中,對應(yīng)的酰胺鍵特征峰很弱,在1178 cm–1處為C—N 的伸縮振動峰,考慮到C—O—C 幾乎消失,可以推測出GO-DA 中主要發(fā)生的是開環(huán)反應(yīng)。進(jìn)一步分析得出,在831 cm–1處,GO-DA 的紅外譜圖中出現(xiàn)了非對稱1,4-二取代苯的特征峰(對苯二胺沒有吸收),在1515 cm–1處,出現(xiàn)了對苯二胺上苯環(huán)的紅外特征峰,說明對苯二胺的兩個(gè)氨基只有一個(gè)參與了接枝反應(yīng)[25-26]。
為了探究GO 修飾產(chǎn)物的層間堆垛情況,對材料作了XRD 表征,結(jié)果如圖1b 所示。GO 在12.6°處有一個(gè)尖銳的結(jié)晶峰,該峰相對于石墨烯通常在26.6°的結(jié)晶峰發(fā)生了明顯偏移,證明氧化石墨烯致密的層間基團(tuán)被大量含氧基團(tuán)撐開[27-28]。而GO-DA 和GOCl-DA 則表現(xiàn)出典型的還原石墨烯特征,在20°~30°處出現(xiàn)寬峰,這是典型的層間基團(tuán)被去除,導(dǎo)致層間距減小、晶體結(jié)構(gòu)被破壞的結(jié)果[13,29]。相較于GO-Cl-DA,GO-DA 由于沒有接枝反應(yīng),因此還原程度更高,亂序堆積程度更大,所呈現(xiàn)的特征衍射峰更尖銳。圖1c的TGA 曲線顯示出GO 較差的熱穩(wěn)定性。在200 ℃左右,GO 的含氧官能團(tuán)被去除,使質(zhì)量明顯下降,下降過程持續(xù)到300 ℃左右,最后殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)為58%。而在升溫過程中,對苯二胺的接枝產(chǎn)物GO-DA和GO-Cl-DA 質(zhì)量下降速度明顯趨緩,沒有出現(xiàn)明顯的失重臺階,表明GO-DA 和GO-Cl-DA 上的含氧官能團(tuán)大部分已經(jīng)被還原。
圖1 GO、GO-DA 和GO-Cl-DA 的性能表征Fig.1 Performance characterization of GO, GO-DA and GO-Cl-DA
從圖2a 可見,經(jīng)過氧化,GO 中C、O 原子比為3.42,表現(xiàn)為較充分的氧化效果。進(jìn)一步對C 1s 進(jìn)行擬合分峰,得到結(jié)合能位于284.8 eV(C—C)、285.6 eV(C—OH)、287.1 eV(C==O)、286.3 eV(C—O—C)、288.4 eV(O==C—OH)處的五個(gè)典型擬合峰(圖2b)。對比分析產(chǎn)物GO-DA(圖2c—2f)和GO-Cl-DA(圖2g—2i)的XPS 圖譜后發(fā)現(xiàn):相對于GO,GO-DA 和GO-Cl-DA 的碳氧比明顯提高,分別達(dá)到了7.21 和7.49,說明在處理過程中發(fā)生了明顯的還原反應(yīng);GO-DA 中N 元素的原子數(shù)分?jǐn)?shù)為10.72%,明顯高過GO-Cl-DA 中的2.53%;GO-Cl-DA 中出現(xiàn)了N—C==O 酰胺鍵的擬合峰(圖2h),而GO-DA 中除了C—N 的擬合峰之外,并沒有明顯的酰胺鍵,分析結(jié)果和紅外分析結(jié)果一致,證明了共價(jià)鍵的結(jié)合方式不同。N 1s 的擬合結(jié)果也證實(shí)了鍵合方式不同的結(jié)論。GO-DA 的擬合峰中,占主導(dǎo)的是—NH—或—NH2(圖2e),O 1s 中有較多的C—OH(圖2f),這些變化是典型的氨基開環(huán)的結(jié)果;GO-Cl-DA 中,N 1s是酰胺鍵的主要形式(圖2i),且對應(yīng)的O 1s 擬合峰中,C==O 擬合峰所占的比例也相對較高(圖2j)。
圖2 GO、GO-DA、GO-Cl-DA 的XPS 能譜Fig.2 XPS spectra of GO, GO-DA, GO-Cl-DA: a) full XPS scan survey of GO; b) C 1s fitting peak of GO; c) full XPS scan survey of GO-DA; d) C 1s fitting peak of GO-DA; e) N 1s fitting peak of GO-DA; f) O 1s fitting peak of GO-DA; g) full XPS scan survey of GO-Cl-DA; h) C 1s fitting peak of GO-Cl-DA; i) N 1s fitting peak of GO-Cl-DA; j) O 1s fitting peak of GO-Cl-DA
基于環(huán)氧基團(tuán)主要分布在GO 面內(nèi),而羧基主要分布在GO 邊緣的特性[30],我們推測出DA 處理GO的反應(yīng)過程,如圖3 所示。由于GO 內(nèi)大π 鍵的作用,使分布在邊緣的羧基活性大大降低。在采用DA“一鍋法”處理時(shí),發(fā)生的主要反應(yīng)是氨基對GO 面內(nèi)環(huán)氧基團(tuán)的開環(huán);而當(dāng)采用酰氯化路線處理時(shí),由于GO 與SOCl2形成了活性較高的酰氯鍵,DA 主要與酰氯形成酰胺。從過程和最后的效果來看,酰氯過程涉及到大量復(fù)雜的無水操作和無水試劑的使用,而氨基開環(huán)法處理方式操作簡單,接枝效率更高。
圖3 對苯二胺共價(jià)接枝的制備路線Fig.3 Grafting routine of p-phenylenediamine
本研究設(shè)計(jì)了具有錨定效應(yīng)的DA 分子和銀離子一步加入的方案(一步法,產(chǎn)物GDA-1),以及把DA 先接枝后沉積納米銀的方案(兩步法,產(chǎn)物GDA-2)。在負(fù)載銀之前,對GO-DA 在有機(jī)溶劑中的分散性進(jìn)行了評價(jià)。將GO-DA 分別加入不同溶劑(0.5 mg/mL)并超聲分散后,靜置,觀察其沉降情況。經(jīng)過24 h 和72 h 后,其分散情況如圖4 所示。經(jīng)過24 h 后,GO-DA 在除二氯甲烷外的其他三種溶劑中分散情況良好(圖4a),而72 h 之后,其在四氫呋喃(THF)中出現(xiàn)明顯的沉淀現(xiàn)象(圖4b)。這說明DMF 和氯仿是GO-DA 的優(yōu)良溶劑。最后,我們選擇了具有較低毒性的DMF 作為GO-DA 的溶劑。
圖4 GO-DA 在有機(jī)溶劑中分散穩(wěn)定性評價(jià)Fig.4 Dispersion evaluation of GO-DA in various organic solvents
從圖5a 可以看出,GDA-1 和GDA-2 與GO 的特征峰基本重合,說明這兩種方法基本沒有改變DA 與GO 的成鍵方式。在1518 cm–1處,均存在—NH2的特征峰,表明對苯二胺有一個(gè)—NH2基被保留,這為錨定效應(yīng)提供了分子基礎(chǔ)。GDA-1 和GDA-2 都是在氧化石墨烯表面沉積納米銀顆粒,納米銀顆粒結(jié)構(gòu)相同,結(jié)晶度良好。2800 cm–1處對應(yīng)的峰是烷烴甲基和亞甲基的特征峰,從圖1a 中可以看出,GO-DA 和GO-Cl-DA 在2800 cm–1處都存在紅外吸收峰,而圖5a 中GDA-1 的紅外吸收峰雖然可以觀察到,但相對不明顯。GDA-1 和GDA-2 二者特征峰的強(qiáng)弱不同,這和銀沉積帶來的遮蔽效應(yīng)有關(guān)。納米顆粒在GO 表面沉積,會因?yàn)檎趽踝饔枚绊戇€原效果,即含氧官能團(tuán)的去除[24,31-32]。這一點(diǎn)在隨后的XPS 結(jié)果(圖6a)中得到驗(yàn)證。比較GO-DA 與沉積產(chǎn)物的TGA 結(jié)果(圖5b),發(fā)現(xiàn)在200~300 ℃內(nèi),GAD-1 出現(xiàn)了與GO(圖1c)類似的質(zhì)量損失臺階,因此可以認(rèn)為GAD-2 被還原得更徹底。同時(shí),由于銀的引入,材料在高溫下的殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)大大提高且接近。盡管同時(shí)有負(fù)載和還原,但TGA 結(jié)果并不能很好地對負(fù)載量和還原程度進(jìn)行定量評價(jià)。圖5c—5d 給出了分別經(jīng)一步法和二步法制得雜化材料的XRD 能譜??梢钥闯?,兩種方法制得的產(chǎn)物在衍射角2θ=38°、44.2°、64.4°、77.3°、81.3°處,均有明顯的衍射峰,分別對應(yīng)銀的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面,表明沉積在樣品表面的Ag 為面心立方結(jié)構(gòu),且結(jié)晶度良好[33-34]。
圖5 材料的紅外光譜、熱重曲線和XRD 能譜Fig.5 FTIR, TGA curves and XRD spectra of materials: a) FTIR spectra of GDA-1 and GDA-2; b) TGA curves of GO-DA,GDA-1 and GDA-2; c) XRD curve of GDA-1; d) XRD curve of GDA-2
采用XPS 和透射電鏡(TEM)對沉積產(chǎn)物表面化學(xué)情況和納米銀的微觀顆粒進(jìn)行進(jìn)一步檢測。如圖6a 所示,GDA-2 的C、O 原子比為6.74,高于GDA-1的4.27,說明GAD-2 的還原效果更好。這是因?yàn)閮刹椒ǖ某练e步驟和還原步驟是分開的,基底的還原受銀顆粒遮蔽效果的影響更小。與此同時(shí),XPS 能譜計(jì)算結(jié)果顯示,兩步法制得的GDA-2 中,Ag 含量(原子數(shù)分?jǐn)?shù)為 7.22%)遠(yuǎn)高于 GDA-1 中的銀含量(1.01%)。而對GDA-1 和GDA-2 的C 1s 對比發(fā)現(xiàn)(圖6b—c),一步法和兩步法中DA 分子與基底的鍵合方式一樣,這與圖5a 中的紅外特征峰基本重合的情形相互驗(yàn)證。最后,采用高倍透射電鏡直觀地觀察了產(chǎn)物中銀的分散情況。GDA-1 和GDA-2 中,納米銀的形貌和分散效果差異十分明顯。GAD-1 中銀粒子團(tuán)聚嚴(yán)重(圖6d),出現(xiàn)大量粒徑為幾百納米的粒子,進(jìn)一步對這些納米粒子邊緣放大,發(fā)現(xiàn)這些大的聚集體邊緣有大量10 nm 左右的納米銀顆粒(圖6d 插圖);而GDA-2 出現(xiàn)大量均勻分散的納米銀,顆粒直徑在10 nm 左右,并沒有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。由此認(rèn)為,二步法有利于得到分散均勻的銀顆粒。
圖6 GDA-1 和GAD-2 的XPS 能譜與TEM 形貌Fig.6 XPS spectra and TEM morphologies of GDA-1 and GAD-2: a) Full XPS scan; b) C1s curves of GDA-1; c) C1s curves of GAD-2; d) TEM images of GDA-1; e) TEM images of GAD-2
本文以利用錨定效應(yīng)提高納米銀顆粒在石墨烯表面的分散性為最終目的,系統(tǒng)比較了通過酰氯法和氨基開環(huán)法接枝修飾GO 的組成、化學(xué)結(jié)構(gòu)及分散狀態(tài),并利用接枝基團(tuán)的錨定效應(yīng)原位還原沉積了納米銀顆粒。研究結(jié)果表明,氨基開環(huán)法得到修飾石墨烯操作簡單,接枝效率更高。在此基礎(chǔ)上,將在GO 表面同時(shí)完成接枝與沉積的一步法和先接枝后沉積的二步法所得到的沉積產(chǎn)物,在基底還原程度、納米顆粒負(fù)載量、納米粒子的形貌分布等方面進(jìn)行了對比,發(fā)現(xiàn)二步法得到的沉積產(chǎn)物上納米銀顆粒分散均勻,直徑約為10 nm,結(jié)晶度良好。