樓玉民，趙寧寧，黃一君，史浩龍，岳建嶺，唐秀之

（1.浙江浙能技術(shù)研究院有限公司，杭州 310003；2.浙江省火力發(fā)電高效節(jié)能與污染物控制技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 311121；3.中南大學(xué) 航空航天學(xué)院，長沙 410083）

氧化石墨烯（GO）可以視為石墨烯的一種氧化衍生物，其二維結(jié)構(gòu)上分布了大量的含氧官能團(tuán)[1-2]。其中，環(huán)氧基和羧基是兩類主要的活性基團(tuán)，通過開環(huán)反應(yīng)或酰胺化反應(yīng)，可在GO 表面實(shí)現(xiàn)共價(jià)接枝[3-6]。由于GO 上存在離域大π 鍵，羧基的反應(yīng)活性大大下降，加上羧基和羥基的成酯反應(yīng)存在可逆性，以及酯鍵的不穩(wěn)定性，通常需要采用酰氯活化GO，然后與氨基作用形成酰胺鍵，即酰氯路線。此外，GO 表面的羥基和羧基能夠與硅烷偶聯(lián)劑發(fā)生反應(yīng)，將硅烷偶聯(lián)劑接枝在GO 表面，有效提高GO 和聚合物之間的相容性[7]。異氰酸酯也是石墨烯的主要修飾劑，異氰酸酯化合物通過形成氨基甲酸酯和酰胺官能團(tuán)與GO相連[8]。還可通過親核取代[9]、重氮鹽偶聯(lián)[10]、電化學(xué)改性[11]等方法對GO 進(jìn)行表面修飾，但這些修飾方法操作復(fù)雜，成本較高。總的來說，GO 與胺類化合物進(jìn)行接枝的實(shí)驗(yàn)操作簡單，可在水相中進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)胺類化合物成本較低，是一種較為理想的表面修飾劑。事實(shí)上，氨基與環(huán)氧基、羧基存在直接反應(yīng)的可能，且含有氨基的化合物通?？梢宰鳛镚O 的還原劑，因此采用胺類物質(zhì)與GO 通過“一鍋法”實(shí)現(xiàn)表面修飾也是主要修飾方法之一[2,12-13]。

近年來，采用無機(jī)納米粒子修飾的石墨烯在催化、導(dǎo)電、儲(chǔ)能、吸波等領(lǐng)域展現(xiàn)了優(yōu)異的應(yīng)用潛力[14-20]。通過無機(jī)納米粒子修飾石墨烯表面，能夠提高材料的比表面積，同時(shí)，插層的方式可有效避免石墨烯分散體的聚集。通過還原劑將金屬離子還原并沉積在石墨烯表面，是一種常見的無機(jī)納米粒子修飾石墨烯的方法[21]，然而還原劑的加入明顯提高了成本及操作難度。因此在過去十幾年中，科研工作者對通過一步法在GO 表面原位還原納米顆粒一直有著濃厚的興趣[22-23]。盡管原位法操作簡單且高效，但是得到的顆粒容易團(tuán)聚，很難實(shí)現(xiàn)均勻分散。而表面活性劑等的加入盡管能改善顆粒的團(tuán)聚，但在納米顆粒表面形成的包覆層對活性電子的功能有明顯的負(fù)面影響[6,24]。因此，可將石墨烯的接枝修飾和無機(jī)納米粒子的沉積結(jié)合起來，通過石墨烯表面接枝官能團(tuán)的錨定效應(yīng)來實(shí)現(xiàn)無機(jī)納米粒子的均勻分散。此外，通過一步法同時(shí)完成石墨烯的表面修飾和無機(jī)納米粒子的還原沉積，是一種操作簡單、成本較低的工藝。目前，國內(nèi)外對此工藝的研究還處于初期階段，有效利用GO 上修飾基團(tuán)的錨定效應(yīng)來實(shí)現(xiàn)納米粒子的均勻分散，將成為一種極具前景的手段。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

1.1.1 酰氯化路線制備對苯二胺修飾的GO

稱取50 mg 自制的GO，與20 mL 二氯亞砜（SOCl2）混合，超聲分散后，在85 ℃回流反應(yīng)24 h，經(jīng)過濾、無水四氫呋喃洗滌、烘干后，得到表面接枝的中間產(chǎn)物——酰氯化GO（GO-Cl）。將GO-Cl 加入到對苯二胺（DA）的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液（15 mL，5 mg/mL）中，在85 ℃下反應(yīng)24 h，經(jīng)過濾、乙醇洗滌后，真空干燥，得到對苯二胺的接枝產(chǎn)物GO-Cl-DA。

1.1.2 氨基開環(huán)法同時(shí)還原并修飾GO

稱取50 mg GO，加入到100 mL 水中，超聲混合。將含對苯二胺（75 mg）的乙醇溶液（15 mL，5 mg/mL）加入到GO 水溶液中，在85 ℃油浴條件下，回流反應(yīng)24 h，經(jīng)過濾、乙醇洗滌、干燥，得到GO-DA。

1.1.3 兩種策略調(diào)控納米銀在石墨烯上的分散

一步法：以50 mg GO 為起始原料，加入100 mL去離子水中，進(jìn)行超聲分散，再加入50 mL 硝酸銀溶液（188 mmol/L），超聲處理15 min，然后加入對苯二胺的乙醇溶液。在85 ℃下冷凝回流反應(yīng)后，經(jīng)過濾和洗滌，置于80 ℃鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥，得到產(chǎn)物GDA-1。

兩步法：取30 mg GO-DA 粉末倒入100 mL DMF 中，超聲處理1 h 后，加入50 mL 硝酸銀溶液（188 mmol/L）。考慮到基底已經(jīng)完成還原，所以在相對較低的溫度（60～65 ℃）下反應(yīng)1 h。經(jīng)過濾，去離子水和乙醇分別洗滌后，置于80 ℃的鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥，得到GDA-2。

1.2 結(jié)構(gòu)及性能表征

利用傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀（FT-IR，美國賽默飛世爾科技公司，Nicolet IS 10）、X 射線衍射譜（XRD，荷蘭帕納科公司，X‘Pert Pro MPD）、X 射線光電子能譜儀（XPS，美國賽默飛世爾，Thermo Kalpha）、熱失重分析儀（TGA，德國耐馳公司，TG209F1）、透射電子顯微鏡（TEM，美國FEI 公司，F(xiàn)EI Tecnai F20）等設(shè)備，表征分析GO、GO-DA、GO-Cl-DA、GDA-1 和GDA-2 的組成、化學(xué)結(jié)構(gòu)及其分散狀態(tài)，并對納米顆粒在石墨烯基體上的分布特征和影響其負(fù)載效果的機(jī)理進(jìn)行分析。

2 結(jié)果及分析

2.1 對苯二胺在GO 表面的接枝

從圖1a 的紅外圖譜中發(fā)現(xiàn)，GO 在3430 cm–1和1630 cm–1處各有一個(gè)強(qiáng)峰，分別對應(yīng)羥基的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)；在中頻區(qū)1720 cm–1處的紅外峰屬于羧基、羰基C==O 的伸縮振動(dòng)；在1390 cm–1處，對應(yīng)羧基C—O 的伸縮振動(dòng)；在1060 cm–1處的特征峰則對應(yīng)環(huán)氧基的伸縮振動(dòng)[25]。GO-DA 和GO-Cl-DA的紅外光譜顯示，在對苯二胺作用后，GO 表面含氧官能團(tuán)在1060 cm–1(C—O—C)、1390 cm–1(C—OH)、1720 cm–1(O—C==O)處的峰消失或者明顯變?nèi)?，證明GO 表面發(fā)生了還原反應(yīng)，但二者的接枝方式存在明顯的不同。在1580 cm–1和1699 cm–1處，GO-Cl-DA存在兩個(gè)峰，分別為酰胺N—H 的變形振動(dòng)峰和C==O的伸縮振動(dòng)峰，證明GO-Cl-DA 發(fā)生了以酰胺化為主的表面接枝反應(yīng)[25]；而在GO-DA 的紅外曲線中，對應(yīng)的酰胺鍵特征峰很弱，在1178 cm–1處為C—N 的伸縮振動(dòng)峰，考慮到C—O—C 幾乎消失，可以推測出GO-DA 中主要發(fā)生的是開環(huán)反應(yīng)。進(jìn)一步分析得出，在831 cm–1處，GO-DA 的紅外譜圖中出現(xiàn)了非對稱1,4-二取代苯的特征峰（對苯二胺沒有吸收），在1515 cm–1處，出現(xiàn)了對苯二胺上苯環(huán)的紅外特征峰，說明對苯二胺的兩個(gè)氨基只有一個(gè)參與了接枝反應(yīng)[25-26]。

為了探究GO 修飾產(chǎn)物的層間堆垛情況，對材料作了XRD 表征，結(jié)果如圖1b 所示。GO 在12.6°處有一個(gè)尖銳的結(jié)晶峰，該峰相對于石墨烯通常在26.6°的結(jié)晶峰發(fā)生了明顯偏移，證明氧化石墨烯致密的層間基團(tuán)被大量含氧基團(tuán)撐開[27-28]。而GO-DA 和GOCl-DA 則表現(xiàn)出典型的還原石墨烯特征，在20°～30°處出現(xiàn)寬峰，這是典型的層間基團(tuán)被去除，導(dǎo)致層間距減小、晶體結(jié)構(gòu)被破壞的結(jié)果[13,29]。相較于GO-Cl-DA，GO-DA 由于沒有接枝反應(yīng)，因此還原程度更高，亂序堆積程度更大，所呈現(xiàn)的特征衍射峰更尖銳。圖1c的TGA 曲線顯示出GO 較差的熱穩(wěn)定性。在200 ℃左右，GO 的含氧官能團(tuán)被去除，使質(zhì)量明顯下降，下降過程持續(xù)到300 ℃左右，最后殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)為58%。而在升溫過程中，對苯二胺的接枝產(chǎn)物GO-DA和GO-Cl-DA 質(zhì)量下降速度明顯趨緩，沒有出現(xiàn)明顯的失重臺階，表明GO-DA 和GO-Cl-DA 上的含氧官能團(tuán)大部分已經(jīng)被還原。

圖1 GO、GO-DA 和GO-Cl-DA 的性能表征Fig.1 Performance characterization of GO, GO-DA and GO-Cl-DA

2.2 GO-DA 和GO-Cl-DA 表面化學(xué)分析

從圖2a 可見，經(jīng)過氧化，GO 中C、O 原子比為3.42，表現(xiàn)為較充分的氧化效果。進(jìn)一步對C 1s 進(jìn)行擬合分峰，得到結(jié)合能位于284.8 eV(C—C)、285.6 eV(C—OH)、287.1 eV(C==O)、286.3 eV(C—O—C)、288.4 eV(O==C—OH)處的五個(gè)典型擬合峰（圖2b）。對比分析產(chǎn)物GO-DA（圖2c—2f）和GO-Cl-DA（圖2g—2i）的XPS 圖譜后發(fā)現(xiàn)：相對于GO，GO-DA 和GO-Cl-DA 的碳氧比明顯提高，分別達(dá)到了7.21 和7.49，說明在處理過程中發(fā)生了明顯的還原反應(yīng)；GO-DA 中N 元素的原子數(shù)分?jǐn)?shù)為10.72%，明顯高過GO-Cl-DA 中的2.53%；GO-Cl-DA 中出現(xiàn)了N—C==O 酰胺鍵的擬合峰（圖2h），而GO-DA 中除了C—N 的擬合峰之外，并沒有明顯的酰胺鍵，分析結(jié)果和紅外分析結(jié)果一致，證明了共價(jià)鍵的結(jié)合方式不同。N 1s 的擬合結(jié)果也證實(shí)了鍵合方式不同的結(jié)論。GO-DA 的擬合峰中，占主導(dǎo)的是—NH—或—NH2（圖2e），O 1s 中有較多的C—OH（圖2f），這些變化是典型的氨基開環(huán)的結(jié)果；GO-Cl-DA 中，N 1s是酰胺鍵的主要形式（圖2i），且對應(yīng)的O 1s 擬合峰中，C==O 擬合峰所占的比例也相對較高（圖2j）。

圖2 GO、GO-DA、GO-Cl-DA 的XPS 能譜Fig.2 XPS spectra of GO, GO-DA, GO-Cl-DA: a) full XPS scan survey of GO; b) C 1s fitting peak of GO; c) full XPS scan survey of GO-DA; d) C 1s fitting peak of GO-DA; e) N 1s fitting peak of GO-DA; f) O 1s fitting peak of GO-DA; g) full XPS scan survey of GO-Cl-DA; h) C 1s fitting peak of GO-Cl-DA; i) N 1s fitting peak of GO-Cl-DA; j) O 1s fitting peak of GO-Cl-DA

基于環(huán)氧基團(tuán)主要分布在GO 面內(nèi)，而羧基主要分布在GO 邊緣的特性[30]，我們推測出DA 處理GO的反應(yīng)過程，如圖3 所示。由于GO 內(nèi)大π 鍵的作用，使分布在邊緣的羧基活性大大降低。在采用DA“一鍋法”處理時(shí)，發(fā)生的主要反應(yīng)是氨基對GO 面內(nèi)環(huán)氧基團(tuán)的開環(huán)；而當(dāng)采用酰氯化路線處理時(shí)，由于GO 與SOCl2形成了活性較高的酰氯鍵，DA 主要與酰氯形成酰胺。從過程和最后的效果來看，酰氯過程涉及到大量復(fù)雜的無水操作和無水試劑的使用，而氨基開環(huán)法處理方式操作簡單，接枝效率更高。

圖3 對苯二胺共價(jià)接枝的制備路線Fig.3 Grafting routine of p-phenylenediamine

2.3 納米銀在石墨烯基底上的原位沉積效果

本研究設(shè)計(jì)了具有錨定效應(yīng)的DA 分子和銀離子一步加入的方案（一步法，產(chǎn)物GDA-1），以及把DA 先接枝后沉積納米銀的方案（兩步法，產(chǎn)物GDA-2）。在負(fù)載銀之前，對GO-DA 在有機(jī)溶劑中的分散性進(jìn)行了評價(jià)。將GO-DA 分別加入不同溶劑（0.5 mg/mL）并超聲分散后，靜置，觀察其沉降情況。經(jīng)過24 h 和72 h 后，其分散情況如圖4 所示。經(jīng)過24 h 后，GO-DA 在除二氯甲烷外的其他三種溶劑中分散情況良好（圖4a），而72 h 之后，其在四氫呋喃（THF）中出現(xiàn)明顯的沉淀現(xiàn)象（圖4b）。這說明DMF 和氯仿是GO-DA 的優(yōu)良溶劑。最后，我們選擇了具有較低毒性的DMF 作為GO-DA 的溶劑。

圖4 GO-DA 在有機(jī)溶劑中分散穩(wěn)定性評價(jià)Fig.4 Dispersion evaluation of GO-DA in various organic solvents

從圖5a 可以看出，GDA-1 和GDA-2 與GO 的特征峰基本重合，說明這兩種方法基本沒有改變DA 與GO 的成鍵方式。在1518 cm–1處，均存在—NH2的特征峰，表明對苯二胺有一個(gè)—NH2基被保留，這為錨定效應(yīng)提供了分子基礎(chǔ)。GDA-1 和GDA-2 都是在氧化石墨烯表面沉積納米銀顆粒，納米銀顆粒結(jié)構(gòu)相同，結(jié)晶度良好。2800 cm–1處對應(yīng)的峰是烷烴甲基和亞甲基的特征峰，從圖1a 中可以看出，GO-DA 和GO-Cl-DA 在2800 cm–1處都存在紅外吸收峰，而圖5a 中GDA-1 的紅外吸收峰雖然可以觀察到，但相對不明顯。GDA-1 和GDA-2 二者特征峰的強(qiáng)弱不同，這和銀沉積帶來的遮蔽效應(yīng)有關(guān)。納米顆粒在GO 表面沉積，會(huì)因?yàn)檎趽踝饔枚绊戇€原效果，即含氧官能團(tuán)的去除[24,31-32]。這一點(diǎn)在隨后的XPS 結(jié)果（圖6a）中得到驗(yàn)證。比較GO-DA 與沉積產(chǎn)物的TGA 結(jié)果（圖5b），發(fā)現(xiàn)在200～300 ℃內(nèi)，GAD-1 出現(xiàn)了與GO（圖1c）類似的質(zhì)量損失臺階，因此可以認(rèn)為GAD-2 被還原得更徹底。同時(shí)，由于銀的引入，材料在高溫下的殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)大大提高且接近。盡管同時(shí)有負(fù)載和還原，但TGA 結(jié)果并不能很好地對負(fù)載量和還原程度進(jìn)行定量評價(jià)。圖5c—5d 給出了分別經(jīng)一步法和二步法制得雜化材料的XRD 能譜?？梢钥闯觯瑑煞N方法制得的產(chǎn)物在衍射角2θ=38°、44.2°、64.4°、77.3°、81.3°處，均有明顯的衍射峰，分別對應(yīng)銀的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面，表明沉積在樣品表面的Ag 為面心立方結(jié)構(gòu)，且結(jié)晶度良好[33-34]。

圖5 材料的紅外光譜、熱重曲線和XRD 能譜Fig.5 FTIR, TGA curves and XRD spectra of materials: a) FTIR spectra of GDA-1 and GDA-2; b) TGA curves of GO-DA,GDA-1 and GDA-2; c) XRD curve of GDA-1; d) XRD curve of GDA-2

采用XPS 和透射電鏡（TEM）對沉積產(chǎn)物表面化學(xué)情況和納米銀的微觀顆粒進(jìn)行進(jìn)一步檢測。如圖6a 所示，GDA-2 的C、O 原子比為6.74，高于GDA-1的4.27，說明GAD-2 的還原效果更好。這是因?yàn)閮刹椒ǖ某练e步驟和還原步驟是分開的，基底的還原受銀顆粒遮蔽效果的影響更小。與此同時(shí)，XPS 能譜計(jì)算結(jié)果顯示，兩步法制得的GDA-2 中，Ag 含量（原子數(shù)分?jǐn)?shù)為 7.22%）遠(yuǎn)高于 GDA-1 中的銀含量（1.01%）。而對GDA-1 和GDA-2 的C 1s 對比發(fā)現(xiàn)（圖6b—c），一步法和兩步法中DA 分子與基底的鍵合方式一樣，這與圖5a 中的紅外特征峰基本重合的情形相互驗(yàn)證。最后，采用高倍透射電鏡直觀地觀察了產(chǎn)物中銀的分散情況。GDA-1 和GDA-2 中，納米銀的形貌和分散效果差異十分明顯。GAD-1 中銀粒子團(tuán)聚嚴(yán)重（圖6d），出現(xiàn)大量粒徑為幾百納米的粒子，進(jìn)一步對這些納米粒子邊緣放大，發(fā)現(xiàn)這些大的聚集體邊緣有大量10 nm 左右的納米銀顆粒（圖6d 插圖）；而GDA-2 出現(xiàn)大量均勻分散的納米銀，顆粒直徑在10 nm 左右，并沒有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。由此認(rèn)為，二步法有利于得到分散均勻的銀顆粒。

圖6 GDA-1 和GAD-2 的XPS 能譜與TEM 形貌Fig.6 XPS spectra and TEM morphologies of GDA-1 and GAD-2: a) Full XPS scan; b) C1s curves of GDA-1; c) C1s curves of GAD-2; d) TEM images of GDA-1; e) TEM images of GAD-2

3 結(jié)論

本文以利用錨定效應(yīng)提高納米銀顆粒在石墨烯表面的分散性為最終目的，系統(tǒng)比較了通過酰氯法和氨基開環(huán)法接枝修飾GO 的組成、化學(xué)結(jié)構(gòu)及分散狀態(tài)，并利用接枝基團(tuán)的錨定效應(yīng)原位還原沉積了納米銀顆粒。研究結(jié)果表明，氨基開環(huán)法得到修飾石墨烯操作簡單，接枝效率更高。在此基礎(chǔ)上，將在GO 表面同時(shí)完成接枝與沉積的一步法和先接枝后沉積的二步法所得到的沉積產(chǎn)物，在基底還原程度、納米顆粒負(fù)載量、納米粒子的形貌分布等方面進(jìn)行了對比，發(fā)現(xiàn)二步法得到的沉積產(chǎn)物上納米銀顆粒分散均勻，直徑約為10 nm，結(jié)晶度良好。