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        Sn 摻雜對(duì)SixSb100–x 相變薄膜結(jié)晶行為的影響

        2021-10-16 08:40:08杜玲玲周細(xì)應(yīng)李曉周文華范志君
        表面技術(shù) 2021年9期
        關(guān)鍵詞:非晶態(tài)熱穩(wěn)定性結(jié)晶

        杜玲玲,周細(xì)應(yīng),李曉,周文華,范志君

        (上海工程技術(shù)大學(xué),上海 201620)

        近幾十年來,相變存儲(chǔ)器(PCM)由于生產(chǎn)成本低、操作速度快、非易失性、可循環(huán)性好等優(yōu)異性能而備受關(guān)注[1]。然而,PCM 仍然存在運(yùn)行速度和功耗等問題。其中,相變薄膜材料極大地影響著PCM 的性能。在眾多的相變材料中,最具代表性的是形核主導(dǎo)的Ge2Sb2Te5(GST)材料,但GST 在高密度數(shù)字存儲(chǔ)中商業(yè)應(yīng)用的主要障礙是熱穩(wěn)定性差(結(jié)晶溫度θc為165 ℃,十年數(shù)據(jù)保持力θten為85 ℃)[2]。此外,Te 元素熔點(diǎn)低,高溫下容易揮發(fā)擴(kuò)散,導(dǎo)致成分漂移,還會(huì)產(chǎn)生相偏析[3]。因此,環(huán)境友好無Te富Sb 的SixSb100–x相變薄膜材料被提出,其具有數(shù)據(jù)保持力良好、體積變化率較小、價(jià)格便宜等優(yōu)勢(shì)[4]。

        SixSb100–x材料雖然結(jié)晶溫度高,但是以形核主導(dǎo)結(jié)晶機(jī)制的相變薄膜,且基于SixSb100–x材料的器件抗疲勞特性不是很好[5]。為了在保持SixSb100–x材料優(yōu)異的熱穩(wěn)定性的基礎(chǔ)上,進(jìn)一步提高其相變速度,需要選擇一種合適的摻雜劑。研究表明,在Ge-Sb-Te 材料中摻雜Sn 元素,可以加速相變[6]。從鍵能的角度來看,鍵能的大小會(huì)影響結(jié)晶速率,鍵能越小,結(jié)晶速率越快[7]。又由于Si 的熔點(diǎn)較高,Sn 的熔點(diǎn)較低,因此Sn 可以用作摻雜改性劑來改善SixSb100–x相變薄膜材料的性能。通過分析,在SixSb100–x(x<20at%)材料退火結(jié)晶后,隨著Si 含量的提高,Si 幾乎不會(huì)改變Sb 金屬的原有結(jié)構(gòu),而只是得到越來越弱的衍射峰強(qiáng)度和越來越大的半高寬,即Si 沒有使Sb 晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,而是明顯減小了晶粒尺寸。最后,得出Si16Sb84薄膜具備較適合的結(jié)晶溫度和熱穩(wěn)定性。為了進(jìn)一步提高Si16Sb84相變薄膜材料的性能,本文選擇了少量Sn(原子數(shù)分?jǐn)?shù)小于10%)摻雜Si16Sb84材料,并使用X 射線能譜儀(EDS)、真空四探針測(cè)試系統(tǒng)(R-T)、X 射線衍射儀(XRD)和原子力顯微鏡(AFM)對(duì)其進(jìn)行了系統(tǒng)的研究,分析了Sn 摻雜對(duì)SixSb100–x材料結(jié)晶溫度、熱穩(wěn)定性、表面形貌和結(jié)晶行為的影響。

        1 試驗(yàn)

        以Sn、Si、Sb 三種純度為99.999%的靶材,采用三靶共濺射的方式,在室溫條件下沉積了未摻雜和不同含量Sn 摻雜的Si16Sb84材料。沉積時(shí)間設(shè)為4 min,厚度約為297 nm,如圖1 所示。本底真空度小于4.0×10–4Pa,濺射氣壓為1.0 Pa,氬氣流量為35 mL/min。Si 靶、Sb 靶的功率分別固定為50 W 和20 W,改變Sn 靶的直流功率,范圍為8~12 W。襯底選用1.5 cm×1.5 cm 的聚丙烯、單晶硅片以及普通載玻片。

        圖1 Sn2(Si16Sb84)98 相變薄膜的厚度Fig.1 Thickness of Sn2(Si16Sb84)98 phase change films

        使用日本日立公司生產(chǎn)的S-3400N 型掃描電子顯微鏡上配備的能譜儀,通過面掃描的方式,得到樣品元素組成,見表1。溫度范圍從室溫到250 ℃,升溫速率設(shè)為15 ℃/min。通過PSAIC V4P-50 原位真空四探針測(cè)試系統(tǒng),獲得了加熱過程中電阻隨溫度的變化規(guī)律,從而得到材料的結(jié)晶溫度。在不同的升溫速率(5、10、15 ℃/min)下,得到不同的結(jié)晶溫度,用結(jié)晶動(dòng)力學(xué)中的Kissinger 方程非等溫法擬合直線,得到結(jié)晶激活能,以此表征相變材料的晶態(tài)熱穩(wěn)定性。取小于θc的4 個(gè)溫度點(diǎn),觀察時(shí)效電阻與時(shí)間的關(guān)系,然后根據(jù)Arrhenius 公式擬合直線得到十年數(shù)據(jù)保持力(θten),以此表征相變材料的非晶態(tài)熱穩(wěn)定性。除此之外,使用Rigaku D/Max-2550 PC 型X射線衍射儀分析未摻雜和摻雜不同含量Sn 材料的晶體結(jié)構(gòu)和晶粒尺寸,儀器使用Cu 靶的Kα 光源輻射,掃描步長(zhǎng)為0.02°,掃描范圍為20°~60°。最后,采用AFM 在半接觸模式下觀察薄膜退火前后以及不同退火時(shí)間下的表面形貌。

        表1 濺射工藝參數(shù)和對(duì)應(yīng)的樣品組分Tab.1 Sputtering process parameters and corresponding sample components

        2 結(jié)果及分析

        2.1 Sn 摻雜對(duì)SixSb100–x相變薄膜電學(xué)特性的影響

        在室溫到250 ℃范圍內(nèi),電阻隨溫度的變化如圖2a 所示,非晶態(tài)的電阻值達(dá)到了105Ω,且高阻與低阻的差異約3 個(gè)數(shù)量級(jí),符合相變存儲(chǔ)器件的要求。在加熱段,所有相變材料的電阻都隨著溫度的升高而減小,并在結(jié)晶溫度(θc)處急劇下降,這是由于材料內(nèi)部載流子密度急劇增加[8]。摻Sn 量增大,非晶態(tài)電阻也隨之增大。根據(jù)焦耳熱方程Q=I2Rt(Q為熱能,I為電流,R為電阻,t為時(shí)間[1]),較高的電阻有利于減少RESET 電流,從而進(jìn)一步減小器件功耗。圖2b 為通過求解與電阻-溫度對(duì)應(yīng)的導(dǎo)數(shù)(dR/dθ)得到的結(jié)晶溫度,可以看出,Si16Sb84材料的θc在199 ℃左右。摻雜Sn 后,θc改變,Sn2(Si16Sb84)98、Sn4(Si16Sb84)96和Sn9(Si16Sb84)91分別為219、206、192 ℃,均優(yōu)于GST,證明它們都能應(yīng)用于室溫較高的工作環(huán)境。通常,θc可以粗略地判斷材料非晶態(tài)的熱穩(wěn)定性,更好的非晶態(tài)熱穩(wěn)定性意味著Sn 的摻雜抑制了Sb 的結(jié)晶。另外,隨著Sn 含量的增加,結(jié)晶溫度有降低的趨勢(shì),因此少量的Sn 摻雜就可以得到結(jié)晶溫度較高的相變存儲(chǔ)薄膜。

        圖2 未摻雜和不同含量Sn 摻雜薄膜的電學(xué)特性Fig.2 Electrical properties of undoped and different Sn-doped films: a) change curve of Snx(Si16Sb84)100–x film resistance with temperature; b) first derivative of Snx(Si16Sb84)100–x film resistance temperature curve

        改變加熱速率(dθ/dt),利用原位真空四探針測(cè)試系統(tǒng)得到θc,結(jié)晶激活能(Ea)由Kissinger 公式(式(1))計(jì)算[9]:

        式中:kB為玻爾茲曼常數(shù)。由Kissinger 方程得到的Snx(Si16Sb84)100–x組分的Ea如圖3 所示。Ea從Sn9(Si16Sb84)91材料的3.415 eV 增加到Sn2(Si16Sb84)98材料的4.390 eV。在圖3 中,Ea的變化趨勢(shì)與θc密切相關(guān),Ea和θc都隨Sn 含量的降低而增大。此外,Ea和θc越高,相變材料的熱穩(wěn)定性越好,即Snx(Si16Sb84)100–x相變材料更加適合高數(shù)據(jù)保持能力的PCM 的應(yīng)用。然而,過高的θc也可能意味著結(jié)晶速率低和PCM 功率消耗大。因此,研究新材料時(shí),需要在較高的Ea和結(jié)晶速度之間進(jìn)行權(quán)衡,選擇合適的θc來實(shí)現(xiàn)合理的編程功率。由于Snx(Si16Sb84)100–x材料具有簡(jiǎn)單的二進(jìn)制特性,所以調(diào)整Sn 含量,可以精確、方便地達(dá)到所需的結(jié)晶溫度、熔點(diǎn)和活化能。

        圖3 Snx(Si16Sb84)100–x 薄膜的Kissinger 計(jì)算擬合Fig.3 The Kissinger?s plots of Snx(Si16Sb84)100–x films

        Snx(Si16Sb84)100–x薄膜在等溫退火過程中的歸一化電阻隨時(shí)間的變化如圖4 所示。在特定的低于θc的等溫溫度下,將電阻達(dá)到其初始值1/2 所用的時(shí)間規(guī)定為失效時(shí)間[10]。在等溫結(jié)晶過程中,可以看到典型的反S 型生長(zhǎng)曲線,包括孵育期、穩(wěn)態(tài)成核、生長(zhǎng)和粗化[11]。對(duì)于每個(gè)樣品,選擇4 個(gè)低于θc的等溫溫度。如圖4a 所示,Si16Sb84薄膜在195 ℃退火溫度下的失效時(shí)間為176 s。相對(duì)較低的退火溫度185、180 ℃下,失效時(shí)間分別增加到698、1416 s。較低的等溫溫度會(huì)導(dǎo)致較長(zhǎng)的失效時(shí)間,是因?yàn)樾枰嗟臅r(shí)間來積累成核和晶粒生長(zhǎng)所需的能量[12]。其余不同含量Sn 摻雜的材料也有類似的變化趨勢(shì)。其中,Sn2(Si16Sb84)98薄膜200 ℃退火的失效時(shí)間為1582 s,長(zhǎng)于180 ℃退火的Si16Sb84薄膜。可見,Sn 摻雜大大提高了數(shù)據(jù)的保存時(shí)間。

        圖4 Snx(Si16Sb84)100–x 薄膜材料在不同溫度下的歸一化電阻與退火時(shí)間的關(guān)系Fig.4 Normalized resistance of Snx(Si16Sb84)100–x films as a function of annealing time at various temperatures

        對(duì)于失效時(shí)間與1/(kBT)的關(guān)系圖,由于其熱激活性質(zhì)符合線性Arrhenius 關(guān)系,可描述為[13]:

        式中:t為失效時(shí)間;τ、Ea、kB、T分別為取決于材料特性的指數(shù)前因子、結(jié)晶活化能、玻爾茲曼常數(shù)和材料的熱力學(xué)溫度。將圖4 得到的不同溫度對(duì)應(yīng)的失效時(shí)間通過式(2)擬合直線,得到圖5。由圖5可知,Si16Sb84、Sn2(Si16Sb84)98、Sn4(Si16Sb84)96和Sn9(Si16Sb84)91材料的十年數(shù)據(jù)保持壽命分別為122、144、127、112 ℃,均高于GST 材料(85 ℃)的十年數(shù)據(jù)保持力。結(jié)合圖3 的結(jié)晶激活能,Sn2(Si16Sb84)98材料具有更好的非晶態(tài)可靠性,可以滿足高溫下數(shù)據(jù)存儲(chǔ)的應(yīng)用。

        圖5 Snx(Si16Sb84)100–x薄膜材料失效時(shí)間與溫度倒數(shù)的關(guān)系Fig.5 Plots of failure time as a function of reciprocal temperature for Snx(Si16Sb84)100–x films

        2.2 Sn 摻雜對(duì)SixSb100–x相變薄膜微觀結(jié)構(gòu)的影響

        在250 ℃下,未摻雜和不同含量Sn 摻雜SixSb100–x相變薄膜的XRD 衍射圖見圖6。Si16Sb84薄膜中,在Sb 相28.7°和42.5°處可以看到一個(gè)強(qiáng)的衍射峰(012)和一個(gè)弱的衍射峰(110),說明由于Sb 材料熱穩(wěn)定性差,退火后形成了Sb 晶粒,并無和Si 相關(guān)的物相變化。因此,根據(jù)研究[14]可以推斷出,在Si 摻雜量小于20%時(shí),SixSb100–x材料的晶粒生長(zhǎng)主要依靠Sb,而Si 主要以非晶態(tài)的形式抑制晶粒的長(zhǎng)大。原始沉積的樣品均無衍射峰,說明原始沉積態(tài)處于非晶態(tài)結(jié)構(gòu),這與圖2a 的結(jié)果一致。與6a 不同,如圖6b—d所示,在250 ℃退火后的Sn 摻雜相變材料中,都存在最強(qiáng)的特征峰SbSn(101),其次是特征峰Si(111)和Sb(100),最小的特征峰(101)屬于Sn 相。對(duì)比未摻雜的樣品,隨著Sn 含量的增大,產(chǎn)生了更多的物相[15],物相特征峰的強(qiáng)度逐漸變大,但無新峰的出現(xiàn)和消失。退火后,材料中均觀察到有新的衍射峰產(chǎn)生,證明Sn 摻雜后產(chǎn)生了新的相,且主峰都在30°左右。

        圖6 Snx(Si16Sb84)100–x 薄膜沉積態(tài)和250 ℃下退火3 min 的X 射線衍射圖譜Fig.6 Deposition state of Snx(Si16Sb84)100–x films and X-ray diffraction pattern annealed for 3 min at 250 ℃

        在相同的退火溫度(250 ℃)下,退火后薄膜的晶粒尺寸采用Scherrer 方程[16]計(jì)算,見式(3)。

        式中:λ為X 射線波長(zhǎng)(本XRD 實(shí)驗(yàn)采用Cu-Kα,λ=0.154 056 nm);β為衍射峰半高寬;θ為衍射角。計(jì)算結(jié)果見表2。Sn 含量增加,晶粒尺寸也隨之增大[17]。其中,2% Sn 摻雜的Si16Sb84薄膜的晶粒尺寸最小,為20 nm,且其晶粒尺寸小于Si16Sb84材料本身。晶粒尺寸的減小可以產(chǎn)生更多的晶界,這有助于增強(qiáng)電子散射,從而獲得更高的電阻[18]。這一結(jié)果從結(jié)構(gòu)上解釋了摻Sn 后薄膜電阻的增加。

        表2 Snx(Si16Sb84)100–x 薄膜材料的半高寬和晶粒大小Tab.2 FWHM and grain size of Snx(Si16Sb84)100–x films

        2.3 Sn 摻雜對(duì)SixSb100–x相變薄膜表面形貌的影響

        非晶-晶態(tài)轉(zhuǎn)變過程中,往往伴隨著誘導(dǎo)應(yīng)力的產(chǎn)生,導(dǎo)致膜表面粗糙度的改變[15]。因此,相變材料的表面粗糙度對(duì)PCM 的電極-膜界面[19]的質(zhì)量會(huì)產(chǎn)生顯著影響,研究薄膜的表面形貌是有必要的。Si16Sb84和Sn2(Si16Sb84)98薄膜結(jié)晶前后的AFM 圖像如圖7 所示。圖7a 中,Si16Sb84薄膜材料沉積態(tài)表面有毛刺狀形貌,而通過退火處理,該形貌消失。因此,稱此形貌為非晶態(tài)形貌[20]。退火后,隨著樣品表面有卵狀形貌的產(chǎn)生,表面起伏高度由12.9 nm 增至15.6 nm。結(jié)合XRD 分析可知,退火熱處理有助于顆粒的長(zhǎng)大,顆粒長(zhǎng)大伴隨著新晶粒的形成,故推斷此薄膜是以形核為主的結(jié)晶機(jī)制[21]。

        圖7 Si16Sb84、Sn2(Si16Sb84)98 薄膜材料沉積態(tài)和退火態(tài)的三維形貌Fig.7 The three-dimensional topography of Si16Sb84 and Sn2(Si16Sb84)98 thin film materials in the deposited and annealed states: a) Si16Sb84 as deposited; b) Si16Sb84 annealed at 250 ℃ for 3 min; c) Sn2(Si16Sb84)98 as deposited; b) Sn2(Si16Sb84)98 annealed at 250 ℃ for 1 min; e) Sn2(Si16Sb84)98 annealed at 250 ℃ for 2 min; f) Sn2(Si16Sb84)98 annealed at 250 ℃ for 3 min

        研究表明,Si以非晶態(tài)形式促進(jìn)新晶粒的生長(zhǎng)[22]。對(duì)比圖7a 和圖7e,摻雜Sn 后,材料的表面形貌變得比較光滑,薄膜的均方根表面粗糙度(RMS)分別為3.56 nm 和1.27 nm。在250 ℃退火3 min 后,由于顆粒的生長(zhǎng),Si16Sb84材料的RMS 增加到8.85 nm。相比之下,退火后,Sn2(Si16Sb84)98薄膜的粗糙度略有增加,只增加了2.03 nm。顆粒尺寸和應(yīng)力相對(duì)變小,表明Sn 摻雜降低了晶粒的生長(zhǎng)速率[23]。這一結(jié)果也證實(shí)了Sn 的加入抑制了薄膜的晶化,提升了熱穩(wěn)定性,與圖5 中XRD 分析結(jié)果相同。從圖7d—f 可知,隨著退火時(shí)間的延長(zhǎng),表面顆粒有生長(zhǎng)的現(xiàn)象,但無新顆粒的產(chǎn)生,說明Sn2(Si16Sb84)98薄膜材料是以生長(zhǎng)型為主的結(jié)晶機(jī)制[24]??梢姡倭康腟n 摻雜使得Si16Sb84薄膜材料的結(jié)晶機(jī)制發(fā)生改變,由形核型轉(zhuǎn)變?yōu)樯L(zhǎng)型。研究表明[25],生長(zhǎng)型結(jié)晶機(jī)制的材料晶化速度更快,意味著相變速度更快,滿足PCM 高速存儲(chǔ)的發(fā)展要求。

        3 結(jié)論

        1)少量Sn 摻雜改善了Si16Sb84相變薄膜的熱穩(wěn)定性,其中2% Sn 摻雜時(shí),性能最優(yōu)。Sn2(Si16Sb84)98薄膜的晶化溫度達(dá)到了219 ℃,比未摻雜的Si16Sb84薄膜提高了97 ℃,結(jié)晶激活能和十年數(shù)據(jù)保持力分別達(dá)到了4.390 eV 和144 ℃,Si16Sb84薄膜的晶態(tài)/非晶態(tài)熱穩(wěn)定性大大提高。

        2)添加Sn 元素改變了Si16Sb84相變薄膜的結(jié)晶機(jī)制,使其由形核型結(jié)晶轉(zhuǎn)變?yōu)樯L(zhǎng)型結(jié)晶,有利于提高其相轉(zhuǎn)變速度。

        3)在摻Sn 的Si16Sb84相變薄膜中,Sn2(Si16Sb84)98表面粗糙度和晶粒尺寸最小,分別為1.27 nm、20 nm,這有利于提高器件電極與薄膜的質(zhì)量。因此,Sn2(Si16Sb84)98薄膜是具有高穩(wěn)定性和高速相變特性的PCM 的理想候選材料。

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