張 娟，胡馨月，王洪勃，廉 英，樂金玉，楊子浩

（中國石油大學(北京)非常規(guī)油氣科學技術研究院,北京102249）

目前，有關環(huán)糊精/表面活性劑包合物作為構筑單元直接形成超分子有序聚集體的研究主要集中在碳氫表面活性劑［1~5］.不同種類的碳氫表面活性劑與環(huán)糊精以不同的化學計量比形成多種形式的包合物，進而自組裝形成各種聚集體.陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉（SDS）與β-CD以化學計量比為1∶2形成復合物SDS@2β-CD，在不同濃度下，該復合物在水溶液中自組裝成高度有序的層狀結構、管狀結構以及囊泡等分子有序聚集體［6，7］.兩性表面活性劑十四烷基二甲基丙烷磺酸銨（TDPS）與β-CD形成的復合物2TDPS@3β-CD可以自組裝成具有良好機械性能的水凝膠，其結構是由柔韌的相互纏結在一起的長微管形成的網(wǎng)絡狀結構，且該水凝膠對溫度、pH和尿素等表現(xiàn)出多重響應性質(zhì)［8］.非離子表面活性劑吐溫20（Tween 20）與β-CD形成復合物Tween 20@2β-CD，該復合物在其濃度低于Tween 20的臨界膠束濃度時即可自組裝形成囊泡結構［9］.離子液體表面活性劑十六烷基三苯基溴化膦（C16TPB）與β-CD形成復合物C16TPB@2β-CD，可以進一步自組裝形成囊泡，加入無機鹽后得到片狀結構形成的水凝膠［10］.在環(huán)糊精@表面活性劑的主-客體包合作用的研究中，客體分子種類的選擇與設計在整個構建過程中發(fā)揮著至關重要的作用.與傳統(tǒng)的碳氫表面活性劑相比，碳氟表面活性劑作為一類新型表面活性劑，也是一種特種表面活性劑，具有高表面活性、高化學穩(wěn)定性以及既疏水又疏油的特性，在水溶液中可以形成更加穩(wěn)定存在的新穎有序分子聚集體，在藥物傳輸、顯像造影劑和血液代用品等生物醫(yī)學領域展現(xiàn)出巨大的潛在應用價值，是目前備受關注的一類表面活性劑［11~14］.但是截止目前為止，有關碳氟表面活性劑/環(huán)糊精體系的研究主要集中在其形成的包合物的結合常數(shù)和分子構型，且主要針對短鏈碳氟脂肪酸及其鹽類表面活性劑（碳氟鏈長度≤8）［15~18］.迄今，尚沒有關于碳氟表面活性劑/環(huán)糊精體系自組裝形成的分子有序聚集體的報道.我們的前期研究［19］發(fā)現(xiàn)，α-環(huán)糊精（α-CD）與一種全氟脂肪酸表面活性劑全氟壬酸（PFNA），在水溶液中可以形成化學計量比為1∶1的包合物PFNA@α-CD，該包合物作為自組裝基元可以進一步自組裝形成蠕蟲狀膠束和囊泡凝膠.

為了進一步研究不同種類環(huán)糊精與全氟表面活性劑的自組裝行為，本文研究了β-CD與PFNA在水溶液中的聚集行為，并成功構筑了一種由高度規(guī)整的斜六面體構成的水凝膠，探究了該水凝膠的形成機理及其對溫度的響應性.該類晶型水凝膠的構筑有利于更好地了解水凝膠的形成機理以及促進新型智能材料的設計與合成.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

β-環(huán)糊精（β-cyclodextrin，純度＞98%）和全氟壬酸（C8F17COOH，純度＞98%）購于英國Fluorochem公司；去離子水（超純水）和重水（D2O，純度＞99.9%）購于北京邁瑞達科技有限公司.

JEOL JEM-1400型冷凍蝕刻透射電子顯微鏡（FFTEM），德國萊卡公司；BX-41型光學顯微鏡，日本奧林匹斯有限公司；SU8010型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），日本日立公司；Bruker Avance型500 M核磁共振波譜儀（NMR），瑞士布魯克公司，配備脈沖場梯度模塊（z軸）和5 mm寬帶觀測（BBO）探針；MAGNA-IR 560 E.S.P型傅里葉變換紅外光譜儀，美國尼高力儀器公司，波束范圍為400~4000 cm?1；XRD-6000型X射線衍射儀，日本Shimadzu公司，發(fā)射源為CuKα（λ=0.15418 nm），工作電流為40 mA，電壓40 kV，掃描速度1.0°/min，測試范圍5°~35°；DSC-Q2000型差示掃描量熱儀，美國TA儀器公司，氮氣流速為20.0 mL/min，升溫速率為5.0℃/min，溫度范圍為10.00~80.00℃；RheoStress 600型流變儀，德國HAAKE公司.

1.2 實驗過程

1.2.1 樣品的制備按一定比例分別稱取β-CD與PFNA粉末（nβ-CD/nPFNA=1∶4，1∶2，1∶1）并放于血清瓶中，加入適量去離子水溶解，在25.0℃下，將樣品置于艾卡搖床分散約1 h，然后將樣品置于60℃恒溫烘箱加熱約30 min，期間每隔5 min取出輕微翻轉(zhuǎn)搖晃，保證樣品分散均勻，然后置于（25.0±0.1）℃恒溫烘箱中保存至少28 d以達到平衡.在沒有外界能量（如超聲波或擠壓）輸入的情況下，可認為聚集體是自發(fā)形成的.

1.2.2 流變性質(zhì)測試低黏度樣品選Z41°Ti同軸轉(zhuǎn)筒測量系統(tǒng)，高黏度樣品選用防滑PP20椎板測量系統(tǒng).測定彈性模量（G'）和黏性模量（G″）隨角頻率的變化曲線（掃描頻率范圍為0.01~10 Hz），測定G'和G″隨剪切應力（τ）的變化曲線（剪切速率范圍為0.001~1000 s?1，掃描范圍為0.001~20 Pa），測試工作溫度為（25.0±0.1）℃.

1.2.3 SEM樣品的制備用針頭蘸取少量水凝膠使其平鋪在導電膠上，將其置于冷凍干燥機中進行冷凍干燥，然后對其表面噴金處理150 s并進行SEM觀測.

1.2.41H NMR和19F NMR樣品的制備將一定質(zhì)量的β-環(huán)糊精和PFNA置于核磁管中，加入適量重水后將樣品放置在艾卡搖床分散約1 h.然后將樣品置于60℃恒溫烘箱加熱約30 min，期間每隔5 min取出輕微翻轉(zhuǎn)搖晃，保證樣品分散均勻，然后置于（25.0±0.1）℃恒溫烘箱中保存至少28 d以達到平衡，將平衡后的樣品進行19F NMR和1H NMR表征.

2 結果與討論

2.1 β?CD@PFNA在水溶液中的自組裝行為

通過改變β-CD和PFNA的總濃度和復配比例來研究該體系在水溶液中的自組裝行為.圖1為β-CD和PFNA在水溶液中的相圖.單一的PFNA溶液外觀澄清透明具有一定黏度，在偏光片下有明顯彩色花紋，F(xiàn)FTEM結果顯示，其形成了尺寸多分散的單層、單室囊泡結構［圖2（A）］.在與環(huán)糊精復配后，可以發(fā)現(xiàn)β-CD/PFNA/H2O體系的相圖分為3個區(qū)域.在區(qū)域Ⅰ中，β-CD和全氟壬酸的總濃度較小，樣品宏觀上為透明溶液，有少量晶體附著在瓶壁上.當β-CD和全氟壬酸的總濃度增大到一定量后，在區(qū)域Ⅱ形成了水凝膠，且水凝膠的顏色隨著β-CD和PFNA摩爾比（nβ-CD∶nPFNA）的增加逐漸由透明轉(zhuǎn)向乳白色.由20.00 mmol/Lβ-CD和80.00 mmol/L PFNA形成的水凝膠（nβ-CD∶nPFNA=1∶4），其外觀透明，由厚度約幾百納米，長度約為幾百納米至幾微米不等的斜六面體構成［圖2（B）］.增加β-環(huán)糊精的濃度，由33.00 mmol/Lβ-CD和66.00 mmol/L PFNA形成的水凝膠（nβ-CD∶nPFNA=1∶2），其微觀形貌與1∶4樣品顯著不同，如圖2（C）所示，其主要由斜六面體和其它一些不規(guī)則形狀組成，但其尺寸顯著增加，長度約為幾微米至十幾微米不等，厚度約為幾微米.斜六面體密集堆積，這可能導致凝膠相透光性變差，是水凝膠在宏觀上由透明轉(zhuǎn)為乳白色的主要原因.在區(qū)域Ⅲ中，樣品發(fā)生宏觀相分離，上層為澄清透明的溶液，下層為乳白色凝膠或白色沉淀.含有50.00 mmol/Lβ-CD和50.00 mmol/L PFNA的 樣 品（nβ-CD∶nPFNA=1∶1）的中下層沉淀也是由規(guī)則的斜六面體組成，長度約為幾微米至十幾微米［圖2（D）］.需要說明的是，SEM照片中出現(xiàn)的細小碎片可能是由于制樣過程中溶劑揮發(fā)導致的部分結構的斷裂.

Fig.1 Phase diagram of β?CD and PFNA mixed in water solution

Fig.2 FFTEM image of pure PFNA solution(A)and SEM images of the hydrogel with 20.00 mmol/L β?CD and 80.00 mmol/L PFNA(B),the hydrogel with 33.00 mmol/L β?CD and 66.00 mmol/LPFNA(C)and the precipitates with 50.00 mmol/L β?CD and 50.00 mmol/L PFNA(D)

考慮到SEM制樣過程中的溶劑揮發(fā)問題，為了證明斜六面體結構的形成并非溶劑揮發(fā)導致的結晶，進一步用光學顯微鏡觀測了樣品的介觀結構.由圖3（A）和（B）可見，含有20.00 mmol/Lβ-CD和80.00 mmol/L PFNA的水凝膠以及含有33.00 mmol/Lβ-CD和66.00 mmol/L PFNA的水凝膠均形成了斜六面體，其尺寸大小與SEM表征結果［圖2（B）和（C）］高度一致.圖3（C）和（D）結果證明，含有50.00 mmol/Lβ-CD和50.00 mmol/L PFNA樣品中的沉淀與兩種物質(zhì)的機械混合物顯著不同，和SEM結果一致，也觀察到了斜六面體.

Fig.3 Optical microscopy images of samples formed by 20.00 mmol/L β?CD and 80.00 mmol/L PFNA(A),33.00 mmol/L β?CD and 66.00 mmol/LPFNA(B),50.00 mmol/L β?CD and 50.00 mmol/L PFNA in the lower phase(C)and the physical mixture of PFNA and β?CD powder(D)

2.2 β?環(huán)糊精/PFNA體系中斜六面體的形成機理

為了探究斜六面體凝膠的形成機理，進一步采用19F NMR和1H NMR、廣角X射線衍射（WXRD）以及傅里葉變換紅外（FTIR）等對樣品進行了表征.

19F NMR譜圖是研究環(huán)糊精和碳氟表面活性劑包合作用的重要手段［16，18］.圖4分別為66.0 mmol/L PFNA，nβ-CD∶nPFNA=1∶1沉淀和nβ-CD∶nPFNA=1∶2水凝膠的19F NMR譜圖.從圖4譜線a和b中可以觀察到，當nβ-CD∶nPFNA=1∶1時，相較于純PFNA溶液，沉淀中PFNA碳氟鏈上的各個基團均有顯著的化學位移，說明β-CD與PFNA產(chǎn)生了主-客體包合作用［20］.Wilson等［16，18］的研究結果顯示，當β-CD與全氟辛酸（PFOA）以摩爾比1∶2混合時，β-CD與PFOA以化學計量比1∶1進行包合形成β-CD@PFOA包合物.因而可推斷，β-CD與PFNA也是以化學計量比1∶1進行包合.因此當nβ-CD∶nPFNA=1∶2時（圖4譜線c），水凝膠中PFNA碳氟鏈上的7-CF2和8-CF3基團未產(chǎn)生明顯位移，1-6-CF2基團均有顯著的化學位移，正是由于該樣品中PFNA的量是β-CD的兩倍，而β-CD與PFNA是以化學計量比1∶1包合，因此溶液中存在未被包合的自由PFNA，這是β-CD@PFNA包合物中的PFNA以及未被包合的PFNA共同作用的結果［21］.

1H NMR譜圖可以進一步揭示表面活性劑與環(huán)糊精之間形成穩(wěn)定包合物的機理.圖5為純β-CD，nβ-CD∶nPFNA=1∶1樣品和nβ-CD∶nPFNA=1∶2樣品的1H NMR譜圖.從圖中可以觀察到，β-CD@PFNA水凝膠中所有質(zhì)子在不同程度上產(chǎn)生了相對化學位移，客體分子的H3和H5質(zhì)子的化學位移變化最為明顯，其化學位移向著高場方向移動，表明全氟壬酸疏水長鏈將極性溶劑從β-CD主體空腔中置換出來，β-CD與PFNA產(chǎn)生了有效包合.相較于環(huán)糊精次級面上的H1，H2與H4質(zhì)子，初級面（開口較小端面）上的H6質(zhì)子的化學位移最為明顯，這是因為初級面上的伯羥基與次級面上的仲羥基相比，受到的空間位阻更小，具有更大的旋轉(zhuǎn)自由度，這可以使β-CD的伯羥基與PFNA之間更好地氫鍵鍵合.由此可以判斷PFNA的疏水長鏈是通過β-CD的初級面進入環(huán)糊精腔體的［19］.

Fig.4 19F NMR spectra of samples

33.00 mmol/L β?CD and 66.00 mmol/L PFNA.

Fig.5 1F NMR spectra of samples

Fig.6 XRD patterns of samples

XRD被廣泛用來研究β-CD分子的堆積排列方式［22］.圖6為β-CD粉末、PFNA粉末、β-CD/PFNA機械混合物、含有33.00 mmol/Lβ-CD和66.00 mmol/L PFNA水凝膠以及含有50.00 mmol/Lβ-CD和50.00 mmol/L PFNA下層樣品的XRD譜圖.如圖6譜線a所示，β-CD尖銳的衍射峰表明其具有很高的結晶度，其衍射峰分別為2θ=9.413°，12.54°，18.21°，這是β-CD典型的籠狀晶體結構特征峰［23］.當加入PFNA粉末以后，由圖6譜線c可以發(fā)現(xiàn)，β-CD和PFNA機械混合物的衍射峰即為β-CD與PFNA衍射峰的疊加，且依然保留有β-CD粉末和PFNA粉末（圖6譜線b）的特征衍射峰，這表明在機械混合物中各種分子仍以原有的晶型結構存在.相較于機械混合物，圖6譜線d顯示，含有33.0 mmol/Lβ-CD和66.0 mmol/LPFNA水凝膠在2θ=5.880°，11.71°和17.76°處觀察到了新的衍射峰，證明β-CD分子在水凝膠中由籠型結構轉(zhuǎn)變?yōu)楣艿琅帕?3個衍射峰相對應的衍射因子q值依次為0.04180，0.08314，0.1258 nm，滿足q1∶q2∶q3=1∶2∶3，進一步說明該水凝膠結晶度較高，其晶型為層狀結構，且由布拉格方程計算得到其層間距d為1.503 nm.此外，β-CD的空腔深度為0.7900 nm，該層間距1.503 nm接近于β-CD空腔深度的兩倍，由此證明β-CD分子的通道排列為“頭對頭（尾對尾）”形式［24］.可見，該類體系水凝膠中環(huán)糊精分子的排布方式是造成β-CD@PFNA包合物與α-CD@PFNA包合物自組裝形成的超分子有序聚集體結構不同的根本原因［19］.圖6譜線e和f分別為含有50.00 mmol/Lβ-CD和50.00 mmol/L PFNA下層沉淀以及含有20.00 mmol/Lβ-CD和80.00 mmol/L PFNA水凝膠的XRD譜圖，2個樣品的衍射峰基本重合（2θ=5.799°，11.52°，17.31°），可見2個樣品的晶型是相同的.3個衍射峰對應的q值依次為0.04124，0.08181，0.1227（q1∶q2∶q3=1∶2∶3），說明兩個區(qū)域的樣品晶型結構均為層狀結構且層間距d=1.524 nm.

眾所周知，當發(fā)生超分子自組裝時，可能產(chǎn)生的聚集方式有結晶、凝膠和非晶沉淀3種［25］.結晶是一種高度有序聚集，而凝膠既可是高度有序的，也可以是無序的、隨機的聚集.在過去幾十年里，科學家通過超分子聚集獲得凝膠時，凝膠化和結晶化往往競爭存在［26~29］.特別是構建具有類晶體結構的超分子水凝膠更是非常困難［30，31］.目前晶體狀凝膠已被成功用作合成分子晶體的介質(zhì)［32~34］.

為了更好地理解凝膠的形成，進一步對凝膠進行了傅里葉變換紅外光譜的測定.圖7為33.00 mmol/Lβ-CD溶液，33.00 mmol/LPFNA溶液以及含有33.00 mmol/Lβ-CD和66.00 mmol/L PFNA水凝膠的紅外譜圖.從圖7中可見，水凝膠的譜圖與環(huán)糊精的譜圖相似，說明水凝膠的骨架結構主要由環(huán)糊精構成.此外，可以明顯看到—OH振動峰由β-CD水溶液的3443 cm?1處位移至β-CD/PFNA水凝膠的3417 cm?1處，說明β-CD分子間形成了氫鍵，其為水凝膠形成的主要驅(qū)動力［35］.

基于以上結果，對β-環(huán)糊精/PFNA體系所形成的斜六面體提出了如下可能的機理解釋：PFNA碳鏈通過β-環(huán)糊精的初級面（大環(huán)開口方向）進入環(huán)糊精空腔內(nèi)形成1∶1包合物.由于β-CD的空腔深度為0.7900 nm，CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2—長為1.150 nm，因此推測PFNA分子有4~5個—CF2基團被包裹于環(huán)糊精腔體內(nèi)，而遠離親水頭基端的—CF2鏈段則伸出腔體外，其與環(huán)糊精次級面上的仲羥基形成氫鍵締合［36］，此外，PFNA較大的CF2直徑確保其可以有效封裝于環(huán)糊精空腔內(nèi)［37］，兩者有效阻止了環(huán)糊精沿著碳氟鏈移動.如Scheme 1所示，這些包合物以“頭對頭、尾對尾”的方式依次連接，形成超長的管道型結構.這些相鄰的管道型結構再通過氫鍵和外腔的親水締合在三維空間上進一步有序堆積成層狀菱形方片.未被包合的PFNA可以進入相對松散的層狀方片間隙與周圍β-環(huán)糊精分子間以氫鍵鍵合，進一步增強了層狀的穩(wěn)定性，層狀結構再通過氫鍵和外腔的親水締合在三維空間上有序密堆積，結晶成為斜六面體超分子聚集體.六面體交叉連接，形成三維網(wǎng)狀結構，包裹住溶劑水分子從而形成水凝膠.

Scheme 1 Schematic representation of the aggregates formed from the self?assembly of the PFNA@β?CD complexes in aqueous solution

Fig.7 FTIR spectra of 33.00 mmol/L β?CD,66.00 mmol/L PFNA solution and the hydrogel with 33.00 mmol/L β?CD and 66.00 mmol/L PFNA

2.3 β?環(huán)糊精/PFNA水凝膠的流變性質(zhì)

Fig.8 Oscillatory rheological results of the samples

圖8 （A）和（B）分別為含有20.00 mmol/Lβ-CD和80.00 mmol/L PFNA以及33.00 mmol/Lβ-CD和66.00 mmol/L PFNA 2個凝膠樣品的振蕩頻率掃描實驗結果.由圖8可以發(fā)現(xiàn)，2個凝膠樣品的彈性模量G'和黏性模量G''值均很高，且彈性模量在整個頻率（f）范圍內(nèi)高黏性模量，復合黏度（||

η*）隨頻率呈線性下降趨勢，其斜率為?1，表明該樣品具有很大的黏彈性.此外，還可以看到彈性模量和黏性模量均隨頻率的增大而顯著增大，且增大的幅度保持一致，這是典型的凝膠相的流變性質(zhì)［38］.此外，含有33.00 mmol/Lβ-CD和66.00 mmol/LPFNA凝膠樣品的G′和G′′值顯著高于含有20.00 mmol/Lβ-CD和80.00 mmol/L PFNA凝膠樣品，推測是由于含有33.00 mmol/Lβ-CD和66.00 mmol/L PFNA凝膠樣品中斜六面體更加緊密堆積所致，與SEM表征結果［圖2（B）和（C）］保持一致.類似的現(xiàn)象在穩(wěn)態(tài)剪切實驗中也可以觀察到，如圖9中2個凝膠樣品表現(xiàn)出很強的剪切稀釋現(xiàn)象，即其黏度對剪切速率曲線具有較大的斜率，這是凝膠的典型特點.

2.4 水凝膠對溫度的響應

非共價鍵構筑的聚集體體系常對外界刺激反應表現(xiàn)出凝膠-溶膠相的轉(zhuǎn)變，進一步研究了溫度對水凝膠的影響.當水凝膠被加熱到46.0℃時，乳白色水凝膠開始轉(zhuǎn)變成乳白色溶液，該溫度與差示掃描量熱（DSC）得到的相轉(zhuǎn)變溫度47.2℃非常接近（圖10）.將加熱后的樣品重新置于25℃的恒溫烘箱中，發(fā)現(xiàn)該樣品在極短的時間內(nèi)（1 min）即可以重新轉(zhuǎn)變成水凝膠.隨著溫度繼續(xù)升高至70℃，乳白色溶液變成澄清透明的溶液，將其放置于25℃的恒溫烘箱中，在15 min后重新轉(zhuǎn)變成水凝膠.此現(xiàn)象也說明了β-CD/PFNA水凝膠體系對溫度的響應是可逆的.

Fig.9 Shearing results of the samples

Fig.10 DSC curve of the sample with 70.00 mmol/L PFNA and 35.00 mmol/L β?CD

利用光學顯微鏡對不同溫度下的樣品進行表征.當溫度從25℃升高至40℃時，樣品的介觀結構基本沒有變化，均由表面光滑平整的斜六面體構成，其尺寸約為幾個微米［圖11（A）和（B）］，因此將其重新放置在25℃環(huán)境中可快速恢復成水凝膠.當溫度升高至50℃時［圖11（C）］，斜六面體尺寸有一定程度的增大，宏觀相則表現(xiàn)為乳白色凝膠開始發(fā)生流動，這是因為溫度增加，環(huán)糊精分子內(nèi)氫鍵打開，形成分子間氫鍵網(wǎng)絡.同時，加熱使環(huán)糊精呈現(xiàn)最低共溶溫度（LCST）效應，去溶劑化導致環(huán)糊精分子間聚集作用增強，導致聚集體尺寸增大［39］.隨著溫度繼續(xù)升高至60℃［圖11（D）］，斜六面體結構規(guī)整度變差，且周圍出現(xiàn)大量細碎的不定型結構聚集體.但當溫度達到70℃時［圖11（E）］，已經(jīng)基本觀察不到斜六面體，說明高溫破壞了β-環(huán)糊精之間的氫鍵，阻礙了包合物進一步有序自組裝.將溫度降至25℃時，結構的恢復需要一定時間，因此需要較長時間（15 min）才可恢復成水凝膠.

Fig.11 Optical microscope pictures of sample formed by 35.00 mmol/L β?CD and 70.00 mmol/L PFNA at different temperatures

3 結 論

利用β-CD和PFNA分子的超分子主客體作用，在水溶液中構筑了一種具有較高結晶度的水凝膠，其介觀結構為高度規(guī)整的斜六面體.該水凝膠黏彈性較高，且彈性模量大于黏性模量.該水凝膠對溫度具有可逆響應性，在其相轉(zhuǎn)變溫度附近，凝膠與溶膠之間可實現(xiàn)快速轉(zhuǎn)變.通過環(huán)糊精和碳氟表面活性劑構筑的這一類新型的水凝膠體系可能為晶體工程設計、構建有孔的有機框架材料及主客體作用智能相變材料提供新的研究思路.