孫亞光，張含煙，明 濤，徐寶彤，高 雨，丁 茯，徐振和

（沈陽化工大學無機分子基遼寧省重點實驗室,沈陽110142）

隨著時代的進步和發(fā)展，人們對化石燃料的過分依賴導致嚴重的能源危機和環(huán)境污染［1~7］.制備可以替代不可再生能源的清潔能源是科學研究的重點.光解水制備氫氣作為一種能夠將太陽能轉化為化學能的高效且經濟環(huán)保的策略［8~11］可有效地減少化石燃料（如煤、石油和天然氣）對環(huán)境的污染.因此，如何實現高效光解水制氫已經成為能源科學研究的熱點［7，8］.g-C3N4作為一種半導體材料，具有成本低、穩(wěn)定性高、光化學性能獨特和價帶位置適宜等優(yōu)點，使其在光解水制氫領域受到廣泛關注［10］.然而，單一組分的g-C3N4存在許多弊端，如太陽能轉換效率低、光響應范圍不夠理想、電荷分離/轉移能力低、光催化穩(wěn)定性差、光催化反應速率不理想等［8，12］.基于上述問題，科學工作者嘗試構建多組分異質結光催化劑，通過調節(jié)能帶結構，有效提高了光吸收效率和抑制光生載流子重新結合［13］.

ZnIn2S4作為一種多組分金屬硫化物具有獨特的層狀結構、窄帶間隙［14］、低毒性和良好的化學穩(wěn)定性等［10］.我們［8］曾研究發(fā)現，不同形態(tài)的ZnIn2S4在可見光照射下均具有活性，可以用于光催化生成氫氣和降解有機污染物.與一些單組分光催化劑一樣，ZnIn2S4存在載流子分離效率低、光催化制氫活性差等缺點［9，10］.因此，可嘗試通過調控ZnIn2S4的形態(tài)或復合半導體來提高ZnIn2S4的光催化性能［15，16］.

本文通過簡單的水熱合成方法制備出一系列不同組分的ZnIn2S4/g-C3N4復合材料光催化劑，采用光解水制備氫氣的表征方法來評價ZnIn2S4/g-C3N4復合材料的光催化活性.結果表明，與ZnIn2S4或g-C3N4單組分相比，制備的ZnIn2S4/g-C3N4復合材料的可見光光催化制氫性能顯著提高.提出了ZnIn2S4/g-C3N4復合材料可見光光催化制氫可能存在的機理.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

尿素、硝酸銀（AgNO3）、二水合醋酸鋅［Zn（OAc）2·2H2O］、醋酸銦［In（OAc）3］、硫代乙酰胺（TAA）和三乙醇胺均為分析純，購于阿拉丁試劑（上海）有限公司；實驗用水為去離子水.

D8 Advance型X射線衍射儀（XRD，德國Bruker公司，輻射源為CuKα，步長為0.02°/min，2θ=10°~80°）；JEOL JEM 2010 EX型透射電子顯微鏡（TEM）和高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）（日本電子公司）；NICOLET 6700型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，美國賽默飛世爾科技公司）；UV2550型紫外-可見漫反射光譜儀（UV-Vis DRS，日本島津公司，使用BaSO4作為參考）；Labsolar-6A型自動在線光催化分析系統(tǒng)（北京泊菲萊科技有限公司）；CHI660E型電化學工作站（上海辰華儀器有限公司）；F4500型熒光分光光度計（PL，日本日立公司）；Shimadzu GC-2014型氣相色譜儀（日本島津公司）.

1.2 g-C3N4納米片的制備

首先，稱取適量尿素放入坩堝中，用鋁箔紙將裝滿尿素的坩堝包裹緊實后置于馬弗爐內進行煅燒.以升溫速率2℃/min從25℃升到250℃并恒溫煅燒1 h，再升溫到350℃并恒溫煅燒2 h，然后升溫到550℃并恒溫煅燒2 h，待冷卻至室溫取出坩堝內煅燒后剩余的淡黃色固體，用去離子水離心洗滌3~4次，干燥后研磨成粉末狀，備用.

1.3 ZnIn2S4/g-C3N4異質結光催化劑的制備

以制備10%（質量分數）ZnIn2S4/g-C3N4為例，制備過程如Scheme 1所示.首先將稱取100 mg g-C3N4放入20 mL去離子水中超聲30 min，然后將47.25 μL 0.05 mmol/mL Zn（OAc）2·2H2O和47.25 μL 0.1 mmol/mL In（OAc）3·4.5H2O加入到5 mL去離子水中并混合攪拌10 min，再加入94.5 μL 0.1 mmol/mL TAA，繼續(xù)攪拌10 min，此時混合溶液中Zn2+，In3+和S2?離子濃度比為1∶2∶4.向溶液中倒入超聲后的g-C3N4再攪拌30 min，然后轉移到內襯為聚四氟乙烯的反應釜中，于160℃下恒溫反應4 h.反應結束后，冷卻至室溫，取出反應釜，用去離子水和乙醇離心洗滌3~4次后，在60℃下恒溫干燥12 h，得到10% ZnIn2S4/g-C3N4.在同樣的條件下改變Zn（OAc）2·2H2O，In（OAc）3·4.5H2O和TAA的量制備20%ZnIn2S4/g-C3N4和30%ZnIn2S4/g-C3N4的樣品.在相同反應條件下不加入g-C3N4制備出純的ZnIn2S4.

Scheme 1 Schematic illustration of the fabrication process of ZnIn2S4/g?C3N4 nanocomposites

1.4 光電性能測試

光電流實驗采用工作電極、Pt絲與飽和甘汞電極（浸泡在飽和的氯化鉀溶液中）三電極體系.工作電極是取10 mg光催化劑加入1 mL乙醇并超聲15 min，然后多次少量地滴在氟摻雜的氧化錫（FTO）導電玻璃上，在80°C下干燥成均勻的膜.以Pt絲為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，使用0.2 mol/L NaSO4溶液作為電解液.使用300 W氙燈（PLS-SXE 300，北京泊菲萊科技有限公司）和紫外濾光片（λ＞420 nm）為可見光光源，測試時長為470 s，光照間隔為10 s.電化學阻抗譜（EIS）通過CHI660E型電化學工作站進行測試，將附著光催化劑的FTO導電玻璃夾到工作電極上，使用CHI660E軟件進行分析，測試的頻率范圍為0.1~106Hz，交流振幅為0.2 V.

1.5 光催化制氫實驗

使用Labsolar-6A自動在線光催化分析系統(tǒng)進行光催化制氫實驗，在實驗過程中利用300 W氙燈與紫外濾光片（λ＞420 nm）作為光源，并通過恒溫水浴系統(tǒng)控制反應條件處于室溫狀態(tài).將50 mg光催化劑分散于90 mL去離子水中，取10 mL三乙醇胺作為犧牲劑進行制氫并放入轉子持續(xù)磁力攪拌.通過Shimadzu GC-2014氣相色譜儀對光催化反應生成的氫氣進行分析.相同條件下重復實驗20次，總輻照時間為20 h.

2 結果與討論

2.1 光催化劑的XRD表征

圖1 為ZnIn2S4，g-C3N4，10%ZnIn2S4/g-C3N4，20%ZnIn2S4/g-C3N4和30%ZnIn2S4/g-C3N4的XRD譜圖.其中，ZnIn2S4為六方晶系，出現了對應于（006），（102）和（110）晶面的衍射峰，與標準卡片（JCPDS No.72-0773）一致［8，17］.g-C3N4在2θ=27.7°和13.0°處的兩個主衍射峰分別對應類石墨相氮化碳的（002）和（100）晶面［18］.由圖1可見，純g-C3N4中沒有其它衍射峰出現，并且在2θ=27.7°處有較強的衍射峰，這表明g-C3N4的晶型完整，結晶度高.由圖1還可見.隨著ZnIn2S4的負載量從10%增加到30%，ZnIn2S4/g-C3N4復合材料在2θ=27.7°處的衍射峰強度逐漸降低，而在2θ=47.83°處的衍射峰強度逐漸增高，說明ZnIn2S4/g-C3N4復合材料既含有g-C3N4的衍射峰，也含有ZnIn2S4的衍射峰，證明ZnIn2S4/g-C3N4復合材料已被成功制備.

Fig.1 XRD patterns of ZnIn2S4,g?C3N4 and different ZnIn2S4/g?C3N4 samples

2.2 光催化劑的TEM分析

圖2 （A）和（B）分別為g-C3N4和20%ZnIn2S4/g-C3N4復合材料的TEM照片.由圖2（A）可見，g-C3N4是類似于石墨烯的超薄納米片；由圖2（B）可見，ZnIn2S4納米粒子均勻地負載在g-C3N4納米片表面上，沒有明顯的團聚現象，并且外部幾乎沒有游離的ZnIn2S4納米粒子.圖2（C）為20%ZnIn2S4/g-C3N4的HR?TEM照片，從中可以清楚地看到ZnIn2S4（102）晶面和g-C3N4（002）晶面的晶格，晶面間距分別為0.32 nm［8］和0.336 nm［19］，且二者晶格相似，表明已形成異質結結構.圖2（D）為通過高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）得到的20%ZnIn2S4/g-C3N4的圖像，結合元素映射［圖2（E）~（I）］和能譜儀（EDS）分析［圖2（J）］表明，該復合光催化劑由C，N，Zn，In和S元素組成且分布均勻.

Fig.2 TEM images of different samples at different magnification rates(A—C),HAADF?STEM image(D)and STEM?EDX mapping of C(E),N(F),Zn(G),In(H)and S(I)elements,EDS analysis(J)of 20%ZnIn2S4/g?C3N4

2.3 光催化劑的UV-Vis DRS分析

圖3 為g-C3N4，ZnIn2S4，10%ZnIn2S4/g-C3N4，20%ZnIn2S4/g-C3N4和30%ZnIn2S4/g-C3N4的UV-Vis DRS光譜和帶隙圖.從圖3（A）可見，純g-C3N4約在460 nm處顯示出吸收邊緣，ZnIn2S4的吸收邊緣約在600 nm處，表明在紫外和可見光區(qū)都有很強的光吸收.與純的g-C3N4相比，不同負載量的ZnIn2S4/g-C3N4復合材料在更長的波長下顯示出吸收邊緣.表明當ZnIn2S4納米粒子均勻地負載在g-C3N4表面后，兩者之間形成異質結結構［22］，使其吸收光波長輕微地紅移，拓寬了光譜響應范圍［20~22］.然而，隨著負載比例的增加，30% ZnIn2S4/g-C3N4樣品的吸收值域相比于20% ZnIn2S4/g-C3N4卻出現輕微藍移，可能是由于ZnIn2S4的比例過大，導致其團聚在g-C3N4表面，影響了對可見光的吸收［23］.最后，使用Kubelka-Munk函數估算g-C3N4和ZnIn2S4的帶隙能（Eg）［24~26］：

式中：α，h，v和A分別為吸收系數、普朗克常數、光頻率和常數；n值取決于半導體的特性［8，21］.根據文獻報道，g-C3N4和ZnIn2S4的n值分別為1和4［20，27］.因此，如圖3（B）和（C）所示，g-C3N4和ZnIn2S4的帶隙值分別約為2.76和2.47 eV.

Fig.3 UV?Vis diffuse reflectance spectra of g?C3N4,ZnIn2S4 and different ZnIn2S4/g?C3N4 samples(A),the bandgap energy diagrams of g?C3N4(B)and ZnIn2S4(C)

2.4 光催化劑的FTIR分析

圖4 為ZnIn2S4，g-C3N4，10%ZnIn2S4/g-C3N4，20%ZnIn2S4/g-C3N4和30%ZnIn2S4/g-C3N4的FTIR譜圖.可見，g-C3N4在806和1200~1650 cm?1處出現較強的吸收帶.其中，806 cm?1處的吸收峰對應三嗪環(huán)狀化合物的彎曲振動特征吸收；1200~1650 cm?1處的吸收峰對應g-C3N4中芳香雜環(huán)化合物的C—N和C=N的伸縮振動特征吸收［20，28，29］.對于ZnIn2S4，位于3408和1617 cm?1處的寬頻帶有利于表面水分子和羥基的吸收.在20% ZnIn2S4/g-C3N4復合材料的FTIR譜圖中，g-C3N4和ZnIn2S4的特征峰得到保留，這說明復合光催化劑g-C3N4和ZnIn2S4中兩組分的結構并沒有發(fā)生變化.

Fig.4 FTIR spectra of ZnIn2S4,g?C3N4 and different ZnIn2S4/g?C3N4 samples

2.5 光電性能

為進一步研究ZnIn2S4/g-C3N4復合材料光生電荷的分離情況，測試了復合材料在光照條件下表面電子遷移形成的瞬態(tài)光電流.由光電流-時間響應曲線［圖5（A）］可見，所有樣品的光電流數值大小順序為g-C3N4（0.15 μA/cm2）＜10% ZnIn2S4/g-C3N4（0.25 μA/cm2）＜ZnIn2S4（0.29 μA/cm2）＜30% ZnIn2S4/g-C3N4（0.51 μA/cm2）＜20% ZnIn2S4/g-C3N4（0.95 μA/cm2）.其中，20% ZnIn2S4/g-C3N4的光電流最高，分別為g-C3N4和ZnIn2S4的6.3倍和3.27倍.這說明異質結的形成明顯提高了光生載流子的分離和傳輸.

電化學阻抗譜（EIS）也是探索半導體電解質界面電荷分離過程的有效方法.由圖5（B）可見，20%ZnIn2S4/g-C3N4復合材料的圓形半徑最小，而EIS的半圓半徑越小，電子和空穴轉移電阻越?。?0，31］.結果表明，20%ZnIn2S4/g-C3N4復合材料有效地抑制了電子和空穴復合，提高了光生電子的傳輸效率，從而提高了光催化活性［30］.

為了探究復合前后g-C3N4和20%ZnIn2S4/g-C3N4電子-空穴對的復合程度，在激發(fā)波長為325 nm的條件下進行了PL光譜測試［32］.通常，PL光譜發(fā)射強度越強，電子-空穴對復合速率越快，從圖5（C）可以發(fā)現，20% ZnIn2S4/g-C3N4復合材料相比于純g-C3N4表現出較低的發(fā)射強度，也表明20% ZnIn2S4/g-C3N4異質結可以有效降低光生電子和空穴的復合速率.

Fig.5 Transient photocurrent density responses under visible light irradiation(A)and EIS Nyquist plots(B)of g?C3N4,ZnIn2S4 and different ZnIn2S4/g?C3N4 samples,steady?state PL spectra of g?C3N4 and 20%ZnIn2S4/g?C3N4(C)

2.6 光催化制氫性能

對在可見光下g-C3N4，ZnIn2S4和ZnIn2S4/g-C3N4復合材料的光催化制氫性能［圖6（A）］和制氫速率［圖6（B）］進行了比較.所有樣品的制氫速率大小順序為g-C3N4（17.16 μmol·g?1·h?1）＜10% ZnIn2S4/g-C3N4（92.60 μmol·g?1·h?1）＜ZnIn2S4（158.50 μmol·g?1·h?1）＜30%ZnIn2S4/g-C3N4（328.57 μmol·g?1·h?1）＜20%ZnIn2S4/g-C3N4（637.08 μmol·g?1·h?1），且樣品產生H2的量與反應時間呈線性關系.由圖6（B）可見，隨著ZnIn2S4/g-C3N4復合材料中的ZnIn2S4含量的增加，制氫速率先升高再下降，當ZnIn2S4的含量為10%時，制氫性能低于純ZnIn2S4，這是由于ZnIn2S4的引入量較少時，g-C3N4起主要作用，因為g-C3N4本身的制氫性能并不理想；10%ZnIn2S4/g-C3N4的制氫性能高于純g-C3N4，表明材料復合后性能確實得到一定程度的改善，但并不是最好的復合比例.20%ZnIn2S4/g-C3N4和30%ZnIn2S4/g-C3N4的制氫性能均高于純g-C3N4和純ZnIn2S4.當ZnIn2S4的含量為20%時，樣品表現出了最佳的光催化制氫速率（637.08 μmol·g?1·h?1），分別是純ZnIn2S4和純g-C3N4的4倍和37倍左右，這是因為g-C3N4和ZnIn2S4的結合使光生電子-空穴對高效分離.另外，實驗得出的制氫性能結果與上述實驗測定的光電流-時間響應曲線和EIS曲線相對應.

為了測試光催化劑制氫性能的穩(wěn)定性，選用光催化制氫效率最高的20%ZnIn2S4/g-C3N4復合材料在相同條件下進行20次循環(huán)制氫實驗.制氫速率未見明顯減弱，表明20%ZnIn2S4/g-C3N4納米復合材料光催化制氫性能具有良好的穩(wěn)定性［圖6（C）］.

Fig.6 Photocatalytic H2 evolution of g?C3N4,ZnIn2S4,different ZnIn2S4/g?C3N4 samples(A),photocatalytic H2 evolution rates of the samples under different ZnIn2S4 loading conditions(B),photocatalytic H2 evolution rate,under visible light irradiation over the 1 h reaction time with the 20%ZnIn2S4/g?C3N4 sample(C)

2.7 光催化機理

根據實驗結果，提出了ZnIn2S4/g-C3N4復合材料光催化制氫可能的機理.如圖7所示，在此二元體系中，ZnIn2S4/g-C3N4復合材料光催化活性的提高主要歸功于ZnIn2S4和g-C3N4納米片之間的緊密接觸以及電子-空穴對的高效分離［33，34］.在可見光照射下，ZnIn2S4和g-C3N4可以被激發(fā)，使二者各自價帶（VB）上的電子因吸收能量從VB躍遷到導帶（CB）上，相對應在VB原位上生成空穴.g-C3N4的價帶位置（1.58 eV）［8，34］要更正于ZnIn2S4的價帶位置（0.56 eV）［33，35，36］，而ZnIn2S4的導帶位置（?1.91 eV）［33］相較于g-C3N4的導帶位置（?1.18 eV）［8，34］更負.通過ZnIn2S4和g-C3N4的能帶圖可知，ZnIn2S4/g-C3N4光催化劑中，兩個半導體之間的電位差有利于電子在g-C3N4上聚集，可以被認為是一個“電子集中處”，相應的ZnIn2S4則是一個“空穴集中處”，這極大促進了電荷分離［17，36］，在異質結中形成從ZnIn2S4到g-C3N4方向的內電場，通過吸收光波，將光能轉化為化學能，產生電子和空穴.在內電場和電勢差的驅動下，電子和空穴分別遷移到g-C3N4和ZnIn2S4表面.g-C3N4表面的光生電子將H+還原為H2，ZnIn2S4表面的空穴被犧牲劑三乙醇胺消耗，抑制氧氣的產生，ZnIn2S4與g-C3N4納米片之間的緊密接觸促進光誘導載流子的分離和遷移［27］，提高了光催化制氫活性［20，29］.

Fig.7 Plausible charge transfer processes between g?C3N4 and ZnIn2S4

3 結 論

通過水熱法制備ZnIn2S4/g-C3N4復合材料，并對不同負載比例的樣品進行光解水制氫性能的研究.結果表明，20%ZnIn2S4/g-C3N4復合材料的光解水制氫速率分別為純ZnIn2S4和純g-C3N4的4倍和37倍.20%ZnIn2S4/g-C3N4復合材料在光解水制氫性能上表現出非常良好的光催化穩(wěn)定性.通過實驗研究和理論分析可知，ZnIn2S4/g-C3N4復合材料光催化性能的提高可能與半導體之間獨特的異質結界面有關.研究結果為發(fā)展高效的光解水制氫提供了廣泛應用的可能性.