崔金萍，陳溫賢，郁非繁，曹詩雨，呂維揚(yáng)，姚玉元

（浙江理工大學(xué)紡織纖維材料與加工技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，杭州310018）

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，電鍍、皮革、冶金和紡織印染等行業(yè)產(chǎn)生了大量含鉻廢水［1，2］.廢水中鉻主要以Cr（Ⅲ）與Cr（Ⅵ）的形式存在，其中Cr（Ⅲ）毒性較低［3］，是哺乳動物不可或缺的一種微量營養(yǎng)元素，而Cr（Ⅵ）具有高毒性、致癌致畸和不可生物降解的特性，嚴(yán)重威脅到環(huán)境安全和人類健康［4］，所以必須對廢水中的Cr（Ⅵ）進(jìn)行嚴(yán)格處理后才能排放.目前，處理廢水中Cr（Ⅵ）的主要方法有吸附法、膜過濾法和吸附還原法［5，6］，其中吸附還原法是一種將吸附的Cr（Ⅵ）轉(zhuǎn)變?yōu)镃r（Ⅲ）以達(dá)到降低Cr（Ⅵ）生態(tài)毒性的有效方法［7，8］.因此，吸附還原法成為Cr（Ⅵ）處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和重要發(fā)展方向.

二硫化鉬（MoS2）是一種類石墨烯二維過渡金屬硫化物［9］，具有獨(dú)特三層堆疊原子層（S-Mo-S）的夾層結(jié)構(gòu)及優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性，而且MoS2表面和邊緣豐富的硫基團(tuán)賦予其良好的吸附性能［10，11］，因此，近年來MoS2成為吸附還原去除廢水中Cr（Ⅵ）的理想材料.Wang等［12］采用水熱法制備了Mg/Al層狀雙金屬氫氧化物改性的二硫化鉬復(fù)合材料，去除水溶液中Cr（Ⅵ）的最大容量為76.30 mg/g.Li等［13］制備聚吡咯包覆二硫化鉬，去除Cr（Ⅵ）的最大容量為257.73 mg/g.Wang等［14］研究了聚乙烯吡咯烷酮插層MoS2復(fù)合材料和聚丙烯酰胺插層MoS2復(fù)合材料去除水溶液中的Cr（Ⅵ），去除最大容量分別為142.24和84.91 mg/g.但是，這些復(fù)合改性納米MoS2處理Cr（Ⅵ）還存在去除容量低、去除速率慢等缺點(diǎn).因此，如何提高M(jìn)oS2處理Cr（Ⅵ）的去除容量和去除速率仍然是重金屬廢水污染領(lǐng)域極具挑戰(zhàn)性的研究課題.

六方氮化硼（BN）是一種類石墨結(jié)構(gòu)的層狀材料，具備良好的吸附、導(dǎo)熱、高機(jī)械強(qiáng)度及化學(xué)惰性等特點(diǎn)，而且在高溫和強(qiáng)光照條件下還具有高抗氧化性［15，16］，上述特征使其可能成為一種優(yōu)良的催化劑載體，但由于BN表面比較光滑，導(dǎo)致其表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的能力較低.多巴胺是一種性能優(yōu)異的表面改性劑，在空氣中容易發(fā)生自聚反應(yīng)，在基體表面包覆一層富含碳氮元素的聚多巴胺（PDA）膜.本文以六方氮化硼為載體，采用PDA對六方氮化硼改性并經(jīng)煅燒制得碳摻雜六方氮化硼（c-BN），結(jié)合水熱法得到碳摻雜六方氮化硼負(fù)載MoS2的納米復(fù)合材料（c-BN@MoS2），其制備路線圖見Scheme 1.研究發(fā)現(xiàn)，c-BN@MoS2能夠快速去除廢水中的Cr（Ⅵ），而且去除容量明顯高于多數(shù)已報(bào)道的MoS2復(fù)合材料；c-BN@MoS2還可大幅提高Fe2+/PMS類芬頓的催化性能.所制備的c-BN@MoS2呈現(xiàn)出優(yōu)異的吸附還原六價鉻和高效降解抗生素等污染物的雙功能特性，拓展了六方氮化硼在廢水處理中應(yīng)用的新方向.

Scheme 1 Schematic preparation process of c?BN@MoS2

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

六方氮化硼（BN）、鉬酸鈉二水化合物（Na2MoO4?2H2O）、硫脲、二苯氨基脲、鹽酸多巴胺、5，5-二甲基吡咯啉-氧化物（DMPO）、過一硫酸氫鹽（PMS）、三（羥甲基）氨基甲烷和磺胺甲惡唑（SMX）均為分析純，購于上海阿拉丁有限公司；重鉻酸鉀（K2Cr2O7）為分析純，購于中國醫(yī)藥上海化學(xué)試劑公司.

1800型可見分光光度計(jì)（UV-1800），美國尤尼柯上海有限公司；UPLC型高效液相色譜儀，美國Waters公司；K-Alpha型X射線光電子能譜儀（XPS），美國Thermo Fisher Scientific公司；A300型電子順磁共振波譜儀（EPR），德國Bruker公司；Optima 7300DV型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP），美國PerkinElmer公司；D8 Advance型X射線衍射儀（XRD），德國布魯克AXS公司；Renishaw inVia型拉曼光譜儀（Raman），英國雷尼紹公司；GeminiSEM 300型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），德國蔡司公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 c-BN的制備向0.01 mol/L、pH值為8.5的三（羥甲基）氨基甲烷緩沖溶液中加入0.5 g BN，超聲處理30 min后，加入0.2 g鹽酸多巴胺并振蕩反應(yīng)6 h后，經(jīng)離心收集黑色沉淀物，在60℃干燥箱中干燥12 h，再將干燥后的產(chǎn)物放置于管式爐中，氬氣保護(hù)下以5℃/min的升溫速率加熱至900℃并保溫2 h，自然冷卻至室溫后即得樣品c-BN.

1.2.2 c-BN@MoS2的制備稱取0.2903 g Na2MoO4?2H2O和0.3425 g硫脲并溶解在38 mL去離子水中，將0.1 g c-BN加入到上述溶液中，經(jīng)超聲和攪拌后，將其轉(zhuǎn)移至100 mL內(nèi)襯為特氟龍的高壓反應(yīng)釜中，在200℃條件下反應(yīng)22 h，冷卻至室溫，采用無水乙醇和去離子水多次洗滌去除表面殘留物，然后在60℃干燥箱中干燥12 h，自然冷卻至室溫后即得樣品c-BN@MoS2.

1.2.3 去除Cr（Ⅵ）的性能測試Cr（Ⅵ）溶液由K2Cr2O7配制而成，用硫酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值.量取40 mL Cr（Ⅵ）溶液，加入0.02 g c-BN@MoS2，在25℃，130 r/min的條件下進(jìn)行去除反應(yīng).間隔一定時間后，用1 mL的注射器取樣，通過顯色法測定Cr（Ⅵ）濃度，采取電感耦合等離子體光譜儀測定溶液中Cr的總濃度.

1.2.4 催化性能測試配制20 μmol/L的SMX溶液，并量取20 mL置于玻璃瓶中，依次加入5 mg c-BN@MoS2，0.04 mmol/L Fe2+以及0.5 mmol/L PMS，在25℃，130 r/min的條件下進(jìn)行降解反應(yīng)，每間隔2 min取一次樣，并注入2 mL液相瓶中，進(jìn)行高效液相色譜分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的結(jié)構(gòu)表征

BN，c-BN，MoS2和c-BN@MoS2的SEM照片如圖1所示.圖1（A）為單獨(dú)BN的SEM照片，圖1（B）為BN經(jīng)PDA改性并煅燒制得的c-BN的SEM照片，通過比較BN和c-BN的SEM照片可知，c-BN表面存在一層覆蓋物，且表面變得比較粗糙，c-BN的TEM照片［見本文支持信息圖S1（A）］進(jìn)一步證實(shí)納米片狀的BN表面有覆蓋物存在，推測PDA經(jīng)煅燒后在BN表面沉積了一層碳氮材料.從MoS2的SEM照片［圖1（C）］中可知，其呈現(xiàn)出花狀的納米球結(jié)構(gòu)［17］，并且緊密堆積在一起，在c-BN@MoS2的SEM照片［圖1（D）］中，納米球結(jié)構(gòu)的MoS2分散開來，形成較小的花狀結(jié)構(gòu)，結(jié)合c-BN@MoS2的TEM照片［圖S1（B）］可知，花狀的MoS2生長在c-BN載體上.圖1（E）為c-BN@MoS2的SEM照片，結(jié)合SEM元素分布圖［圖1（F）~（J）］可以看出，C，N，B，S和Mo元素分布比較均勻.

Fig.1 SEM images of different samples(A—D)and c?BN@MoS2(E)，corresponding SEM elemental mappings of C(F)，N(G)，B(H)，S(I)，Mo(J)

采用XRD對樣品的晶體結(jié)構(gòu)、組成進(jìn)行測試，結(jié)果如圖2（A）所示.可見，制備的MoS2在2θ為14.60°，33.50°和58.92°處有特征峰，與MoS2標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS No.78-2177）對比，表明是MoS2的典型特征峰，可分別屬于MoS2的（002），（100）和（110）晶面［12］.與MoS2相比，c-BN@MoS2的（002），（100）和（110）衍射峰均向左發(fā)生了偏移，而且衍射峰降低，這可能是由于出現(xiàn)了1T相MoS2［18］.此外，c-BN@MoS2在2θ為26.75°，43.85°處出現(xiàn)了明顯的特征峰，這2個特征峰與單獨(dú)c-BN的特征峰一致，其中在2θ=26.75°處的特征峰是由BN的（002）晶面和非晶碳［19］的（002）晶面共同衍射引起的，2θ=43.85°處的特征峰可屬于BN的（100）晶面［20］.XRD結(jié)果表明，樣品具有較好的結(jié)晶性，且c-BN@MoS2仍保留了c-BN和MoS2的結(jié)構(gòu).

Fig.2 XRD patterns(A)and Raman spectra(B)of MoS2，c?BN and c?BN@MoS2

為了進(jìn)一步分析c-BN@MoS2中MoS2的相轉(zhuǎn)變，對MoS2，c-BN和c-BN@MoS2進(jìn)行了拉曼光譜的測試，結(jié)果見圖2（B）.可見，單獨(dú)MoS2在380和404 cm?1處有2個特征峰，可分別屬于2H相MoS2的峰和峰［18］.與MoS2和c-BN相比，c-BN@MoS2的峰明顯減弱，同時在150，198，280，330 cm?1處出現(xiàn)了新的特征峰，分別對應(yīng)于J1，J2，E1g和J3峰［21，22］.此外，在圖S2（見本文支持信息）中，c-BN@MoS2在1363，1597 cm?1處出現(xiàn)的2個特征峰，與c-BN的峰值一致，屬于BN的E2g峰和非晶碳的G峰.上述分析進(jìn)一步表明，c-BN@MoS2中出現(xiàn)了1T相MoS2.

利用XPS檢測了c-BN@MoS2，MoS2的價態(tài)和組成.圖S3（A）（見本文支持信息）是c-BN@MoS2的XPS全譜圖，在譜圖中含有C，N，O，Mo，S和B對應(yīng)的特征峰，這與預(yù)期結(jié)果一致.圖3（A）為N1s窄譜圖，可見，在397.63，397.04和398.91 eV處出現(xiàn)特征峰，可分別對應(yīng)于N—B鍵、吡啶N［23］和N—C鍵.在B1s的窄譜圖［圖S3（B）］中，呈現(xiàn)了處于190.07和189.53 eV處的特征峰，可歸屬于B—N鍵和B—C鍵.上述結(jié)果表明c-BN@MoS2中存在BN，且被PDA包裹的BN通過煅燒產(chǎn)生了吡啶N和碳.圖3（B）為Mo的窄譜圖，由圖可見，c-BN@MoS2和MoS2中都有Mo3d3/2和Mo3d5/2的結(jié)合能峰，表明樣品中存在Mo4+，在225.51 eV處有一個S2s的次要峰，結(jié)合S2p中［圖3（C）］的特征峰，說明S2?的存在，因此可推測成功合成了MoS2.圖3（D）為C1s的窄譜圖，在283.46和286.36 eV處出現(xiàn)的特征峰可對應(yīng)于C—B鍵和C—N鍵，進(jìn)一步證實(shí)碳摻雜BN的存在.在285.12 eV處出現(xiàn)了屬于C—O—Mo鍵的特征峰，表明MoS2與c-BN上的碳發(fā)生了反應(yīng).此外，單獨(dú)MoS2在232.36和229.02 eV處的2個特征峰，可分別歸屬于2H相MoS2的Mo3d3/2和Mo3d5/2的結(jié)合能峰，而c-BN@MoS2在2H相MoS2的峰值明顯降低，且在231.32和228.12 eV處出現(xiàn)了新特征峰，可對應(yīng)于1T相MoS2的Mo3d3/2和Mo3d5/2特征峰［18］.在S2p的窄譜圖中，相比于MoS2，c-BN@MoS2在162.38和161.10 eV處也出現(xiàn)了1T相MoS2的的兩個結(jié)合能峰.上述分析表明MoS2已成功負(fù)載到c-BN上，并證實(shí)c-BN@MoS2中MoS2以呈現(xiàn)金屬特性的亞穩(wěn)定1T相為主，明顯不同于單獨(dú)MoS2以2H相為主的穩(wěn)定半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)特性，這有助于MoS2還原反應(yīng)過程中的電子轉(zhuǎn)移，為進(jìn)一步高效去除廢水中六價鉻和降解有機(jī)污染物提供了可能.

Fig.3 XPS spectra of c?BN@MoS2

2.2 c-BN@MoS2去除Cr(Ⅵ)的性能

為了考察c-BN@MoS2對Cr（Ⅵ）的吸附還原性能，將c-BN@MoS2加入到50 mg/L的K2Cr2O7溶液中，其去除效果如圖4（A）所示.可見，c-BN@MoS2與Cr（Ⅵ）反應(yīng)40 min時，可去除95%以上的Cr（Ⅵ），遠(yuǎn)高于BN（去除率11%），c-BN（去除率22%）和MoS2（去除率39%）.圖4（B）為BN，MoS2，c-BN和c-BN@MoS2對不同初始濃度Cr（Ⅵ）的去除容量（qt），與BN（去除容量23 mg/g），c-BN（去除容量39 mg/g）和MoS2（去除容量98 mg/g）相比，c-BN@MoS2去除Cr（Ⅵ）的容量達(dá)到401 mg/g，而且該去除容量明顯優(yōu)于已知的其它材料（見本文支持信息表S1）.由此可見，MoS2負(fù)載到c-BN上，其去除速率和去除容量均遠(yuǎn)高于單獨(dú)的MoS2，這說明c-BN載體對吸附還原Cr（Ⅵ）的作用十分重要.為了研究c-BN增強(qiáng)MoS2去除Cr（Ⅵ）的作用，對MoS2和c-BN@MoS2進(jìn)行BET測試，結(jié)果如圖S4（見本文支持信息）所示.由圖可知，c-BN@MoS2平均孔徑和比表面積分別為28.40 nm和21.53 m2/g，高于MoS2的平均孔徑（11.45 nm）和比表面積（16.12 m2/g），因此載體c-BN可以提高M(jìn)oS2的分散性，從而增多了還原活性位點(diǎn)數(shù)量.同時拉曼光譜和XPS分析顯示，MoS2負(fù)載到c-BN上后生成了1T相為主的MoS2，這為加快還原過程中電子的轉(zhuǎn)移提供了可能.

樣品去除Cr（Ⅵ）之后的再生性能也是評價該樣品的重要標(biāo)準(zhǔn)［24］，為了考察c-BN@MoS2的再生性能，c-BN@MoS2在吸附還原Cr（Ⅵ）后，經(jīng)離心、堿洗酸洗，再經(jīng)水洗、烘干c-BN@MoS2后重新吸附還原Cr（Ⅵ），按照上述同樣步驟重復(fù)4次，c-BN@MoS2去除Cr（Ⅵ）的性能示于圖4（C）.由圖可知，再生循環(huán)5次后，c-BN@MoS2仍能去除84%的Cr（Ⅵ），表明c-BN@MoS2具有優(yōu)異的重復(fù)再生性能.此外，研究了c-BN@MoS2在不同pH、離子、溫度下去除Cr（Ⅵ）的性能，圖4（D）表明，隨著Cr（Ⅵ）溶液pH值的增加，c-BN@MoS2吸附還原Cr（Ⅵ）的容量明顯降低，在pH為4時，去除容量大幅下降至65 mg/g.這是由于在不同pH值下c-BN@MoS2的Zeta電位不同所致［圖4（D）］，當(dāng)pH值小于4時，c-BN@MoS2表面帶正電，有助于吸附并還原Cr（Ⅵ）［25］，從而提高其去除容量；當(dāng)pH大于4，結(jié)果反之.溫度和離子對Cr（Ⅵ）的去除性能幾乎無影響（見本文支持信息圖S5），表明c-BN@MoS2具有良好的環(huán)境抗干擾性.

Fig.4 Removal rate(A)of Cr(Ⅵ)and removal capacity(B)in different systems,regeneration performance of c?BN@MoS2(C)，removal capacity of Cr(Ⅵ)and Zeta potential at different pH values(D)

2.3 c?BN@MoS2還原去除Cr(Ⅵ)的機(jī)理

為了研究c-BN@MoS2去除Cr（Ⅵ）的過程，將c-BN@MoS2與不同濃度的Cr（Ⅵ）反應(yīng)，反應(yīng)后溶液中含有的Cr濃度如圖5（A）所示.從圖中可見，初始濃度低于150 mg/L，反應(yīng)之后的Cr（Ⅵ）幾乎被全部去除，然而溶液中還存在Cr（Ⅲ），其濃度分別為21.51，75.30和110.20 mg/L.當(dāng)Cr（Ⅵ）的初始濃度為200，250 mg/L時，溶液中檢測到總Cr濃度為159.90和187.01 mg/L，其中測試Cr（Ⅵ）的濃度分別為11.70，39.94 mg/L，由此計(jì)算含有Cr（Ⅲ）的濃度分別為148.20，147.69 mg/L.顯然，反應(yīng)總Cr含量低于反應(yīng)前Cr（Ⅵ）的濃度，這說明c-BN@MoS2上還存在一部分Cr，為了進(jìn)一步分析c-BN@MoS2上存在Cr的價態(tài)，將c-BN@MoS2與200 mg/L的Cr（Ⅵ）反應(yīng)，對反應(yīng)后的c-BN@MoS2進(jìn)行XPS測試，Cr2p的窄譜圖如圖5（B）所示.可知，578.32和586.01 eV處出現(xiàn)的特征峰可屬于Cr（Ⅵ）的Cr2p1/2和Cr2p3/2的結(jié)合能峰，577.01和587.50 eV處呈現(xiàn)的特征峰可歸屬于Cr（Ⅲ），其中Cr（Ⅵ）峰面積占72.53%，Cr（Ⅲ）峰面積占27.47%，這說明吸附到c-BN@MoS2上的Cr存在Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）兩種價態(tài)，并以Cr（Ⅵ）為主.

Fig.5 Cr(Ⅵ)and Cr(Ⅲ)content in solution after test(A)，XPS spectra(B—D)after removal of chromium from c?BN@MoS2

為了進(jìn)一步分析c-BN@MoS2吸附還原Cr（Ⅵ）的機(jī)理，首先對反應(yīng)后的c-BN@MoS2進(jìn)行了XRD測試，結(jié)果如圖S6（見本文支持信息）所示.由圖可知，去除Cr（Ⅵ）之后，c-BN@MoS2中MoS2的（002），（100）和（001）晶面對應(yīng)的特征峰大幅下降，c-BN對應(yīng)的特征峰強(qiáng)度也略有下降，這初步說明c-BN@MoS2中MoS2和c-BN均參與了反應(yīng).其次，采用XPS測試了c-BN@MoS2中S，Mo，N和B等元素結(jié)合能的變化.圖5（C）是除鉻后的S2p窄譜圖，與除鉻前的S2p窄譜圖［圖3（C）］相比，1T相MoS2中和分別從161.10和162.38 eV處偏移到160.98和162.98 eV處，且面積占比從60.88%降至10.82%；同時在168.45和169.27 eV處出現(xiàn)了新的特征峰，可分別屬于，說明c-BN@MoS2中的S2?參與了還原Cr（Ⅵ）的反應(yīng)［26］，變成了S6+，產(chǎn)生了在反應(yīng)后Mo3d的窄譜圖［圖5（D）］中，發(fā)現(xiàn)1T相MoS2的Mo3d5/2和Mo3d3/2的峰面積占比分別從23.91%，28.30%下降至5.16%和2.52%，而Mo6+的峰面積占比從5.30%增加至36.04%，這表明c-BN@MoS2中的Mo也參與了Cr（Ⅵ）的還原，Mo4+被氧化為Mo6+.將反應(yīng)后的N1s窄譜圖［見本文支持信息圖S7（A）］與反應(yīng)前［圖3（A）］相比，N—B鍵、N—C鍵和吡啶N分別偏移到397.66，398.51和397.42 eV處，其中吡啶N峰面積占比從17.01%降低至10.52%，B1s的窄譜圖［圖S7（B）］中，B—N鍵和B—C鍵均發(fā)生偏移，B—C鍵面積占比從21.15%降低至8.92%，表明c-BN對Cr（Ⅵ）的去除起了重要作用.B—N鍵發(fā)生偏移，可能是由于BN中B空位和N空位對Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）進(jìn)行了吸附［16］.此外，c-BN表面上的碳可促進(jìn)吡啶氮發(fā)生質(zhì)子化產(chǎn)生正電荷，進(jìn)一步通過靜電吸引Cr（Ⅵ）陰離子［27］.從上述結(jié)果可以推測c-BN@MoS2去除Cr（Ⅵ）的機(jī)理：c-BN@MoS2首先通過c-BN中B空位、N空位以及質(zhì)子化的吡啶氮吸附溶液中Cr（Ⅵ），然后主要利用1T相MoS2還原約70%的Cr（Ⅵ）至Cr（Ⅲ），其中MoS2的S2-和Mo4+被氧化為S6+和Mo6+，而且被還原的Cr（Ⅲ）約88%進(jìn)入反應(yīng)溶液，僅有小部分Cr（Ⅲ）殘留在c-BN@MoS2上.

2.4 c-BN@MoS2的催化性能及機(jī)理

SMX是一種治療人和動物感染的代表性抗生素［28］，會隨著排泄物進(jìn)入環(huán)境并對其造成危害.因此，將SMX作為催化對象來考察c-BN@MoS2作為助催化劑在Fe2+/PMS體系中的催化性能，結(jié)果如圖6（A）所示.由圖可知，反應(yīng)10 min后，c-BN@MoS2/Fe2+/PMS體系對SMX的去除率可達(dá)99%，明顯高于Fe2+/PMS體系（去除率38%）、MoS2/Fe2+/PMS體系（去除率67%）和c-BN/Fe2+/PMS體系（去除率77%），且反應(yīng)4 min時的表觀速率常數(shù)（Kobs）是Fe2+/PMS體系（表觀速率常數(shù)0.15 min?1）的4.0倍、MoS2/Fe2+/PMS體系（表觀速率常數(shù)0.22 min?1）的3.1倍及c-BN/Fe2+/PMS（表觀速率常數(shù)0.3 min?1）的2.3倍.同時，為了考察c-BN@MoS2的重復(fù)使用性能，在降解完SMX后，對c-BN@MoS2離心，然后重新加入到SMX中，按照上述同樣步驟重復(fù)6次，c-BN@MoS2對SMX的降解率仍能達(dá)到95%以上［圖6（B）］.SMX在c-BN/MoS2/Fe2+/PMS體系中反應(yīng)10和20 min后，其TOC（總有機(jī)碳）去除率［圖6（C）］分別達(dá)到43.11%和63.64%，說明SMX在c-BN@MoS2/Fe2+/PMS體系中具有較好的礦化效果，而且在反應(yīng)30 min內(nèi)，c-BN@MoS2/Fe2+/PMS體系也能有效降解磺胺嘧啶（SD）、雙酚A（PBA）、苯酚（Phenol）、活性紅195（3BF）和亞甲基藍(lán)（MB）等污染物［圖6（D）］.

Fig.6 SMX removal under different systems and the corresponding Kobs values(A),reusability of c?BN@MoS2(B)，TOC removal of SMX in the c?BN@MoS2/PMS/Fe2+(C)and removal of different pollutants in the c?BN@MoS2/Fe2+/PMS and Fe2+/PMS(D)

據(jù)文獻(xiàn)［29，30］報(bào)道，羥基自由基（·OH）是Fe2+/PMS體系中生成的重要活性氧種，可以與甲醇（MA）和叔丁醇（TBA）發(fā)生反應(yīng)，生成惰性中間產(chǎn)物.此外，硫酸根自由基（SO4·?）作為活性氧種也可與MA發(fā)生反應(yīng).因此用MA，TBA作為捕獲劑研究c-BN@MoS2/Fe2+/PMS體系反應(yīng)時存在的自由基，如圖S8（見本文支持信息）所示.可見，隨著MA，TBA的加入，明顯抑制了反應(yīng)進(jìn)行，所以初步表明體系中產(chǎn)生了?OH和SO4·?.為了進(jìn)一步考察c-BN@MoS2/Fe2+/PMS體系產(chǎn)生活性氧種的情況，通過EPR捕獲技術(shù)來檢測自由基［31］，結(jié)果如圖7（A）所示.可見，與Fe2+/PMS體系相比，c-BN@MoS2/Fe2+/PMS表現(xiàn)出了較高的?OH信號峰，信號峰幾乎不變，上述分析表明c-BN@MoS2的加入主要促進(jìn)了?OH的生成.

Fe3+到Fe2+的轉(zhuǎn)化是快速活化PMS產(chǎn)生自由基的關(guān)鍵步驟［32］.為了探究c-BN@MoS2促進(jìn)Fe2+/PMS體系產(chǎn)生更多自由基的原因，測試了c-BN@MoS2/Fe2+/PMS體系和Fe2+/PMS體系中Fe3+和Fe2+濃度分別隨反應(yīng)時間的變化，結(jié)果分別如圖7（B）和（C）所示.由圖7（C）可知，在Fe2+/PMS中Fe2+的濃度連續(xù)下降，而在c-BN@MoS2/Fe2+/PMS中Fe2+的濃度［圖7（B）］在5 min內(nèi)下降到最低值，隨后Fe2+的濃度逐步增大，15 min后趨于平衡，此時Fe2+含量為80%.與大多數(shù)助催化劑相比［圖7（D）］，F(xiàn)e3+轉(zhuǎn)變成Fe2+的反應(yīng)速率和反應(yīng)平衡時Fe2+含量占比均明顯優(yōu)于文獻(xiàn)報(bào)道［33~36］.顯然，c-BN@MoS2的引入可以促使Fe3+向Fe2+轉(zhuǎn)化.為了進(jìn)一步分析c-BN@MoS2促進(jìn)Fe3+向Fe2+轉(zhuǎn)化的原因，采用XRD測試了c-BN@MoS2反應(yīng)前后的變化，由圖S6可知，c-BN@MoS2的結(jié)晶性減弱，MoS2和c-BN對應(yīng)的特征峰均降低；采用XPS測試c-BN@MoS2中的Mo，N，B的結(jié)合能變化.圖S9（A）（見本文支持信息）為Mo3d的窄譜圖，由圖可知，1T相MoS2的Mo3d3/2峰面積占比從28.30%降低到22.90%，屬于2H相MoS2的Mo3d5/2峰面積占比從16.95%降低到3.95%，而在231.14 eV處擬合到新Mo6+的特征峰，可能是由于Mo4+與Fe3+發(fā)生了氧化還原反應(yīng).反應(yīng)后N1s的窄譜圖［圖S9（B）］與反應(yīng)前［圖3（A）］相比，發(fā)現(xiàn)吡啶N面積占比從17.01%降低到7.96%，B—C鍵的峰面積比降低到5.19%，結(jié)合B1s的窄譜圖［圖S9（C）］中B—C鍵的峰面積比從21.15%降低到12.86%，說明c-BN對SMX的降解也做了一定貢獻(xiàn).基于上述分析，推測c-BN@MoS2增強(qiáng)Fe2+/PMS體系的機(jī)理如下：首先，F(xiàn)e2+與PMS反應(yīng)生成Fe3+?OH和SO4·?，然后Fe3+與c-BN@MoS2發(fā)生氧化還原反應(yīng)，F(xiàn)e3+從c-BN@MoS2得到電子轉(zhuǎn)變成Fe2+，同時c-BN@MoS2中Mo4+被氧化為Mo6+，c-BN中石墨化碳和吡啶N可能提供電子使Fe3+和Mo6+分別還原為Fe2+，Mo4+，顯然，c-BN@MoS2參與了Fe2+與PMS的反應(yīng)，使整個反應(yīng)得以循環(huán)進(jìn)行.總之，c-BN@MoS2的存在大大加快了Fe2+/PMS體系中Fe3+向Fe2+的轉(zhuǎn)變，有效解決了制約類芬頓技術(shù)催化效率的關(guān)鍵難點(diǎn)，導(dǎo)致更多·OH的產(chǎn)生，達(dá)到增強(qiáng)Fe2+/PMS體系去除抗生素污染物的目的.

Fig.7 EPR spectra of DMPO??OH and DMPO?SO4·-in different systems(A)，the variation of Fe2+and Fe3+concentrations in the c?BN@MoS2/Fe2+/PMS(B)and PMS/Fe2+(C)，concentrations of Fe2+in Fe2+/PMS system with different cocatalysts(D)

3 結(jié) 論

采用六方氮化硼作為MoS2的載體，結(jié)合多巴胺改性技術(shù)和水熱法，制得一種碳摻雜六方氮化硼負(fù)載MoS2的納米復(fù)合材料（c-BN@MoS2），研究了c-BN@MoS2對廢水中Cr（Ⅵ）的去除能力和助催化降解有機(jī)污染物.研究結(jié)果表明，c-BN@MoS2對Cr（Ⅵ）具有優(yōu)異的去除性能和再生性能，反應(yīng)40 min時，對50 mg/L Cr（Ⅵ）的去除率達(dá)95%以上，且對Cr（Ⅵ）的最大去除容量可達(dá)401 mg/g，明顯高于MoS2（98 mg/g），這主要?dú)w因于碳摻雜六方氮化硼的引入提高了MoS2的比表面積和平均孔徑，這有利于吸附還原廢水中的Cr（Ⅵ），更重要的是碳摻雜六方氮化硼促進(jìn)了MoS2生成金屬特性的1T相，促進(jìn)了氧化還原過程中的電子轉(zhuǎn)移.c-BN@MoS2作為Fe2+/PMS體系的助催化劑，反應(yīng)10 min后SMX降解率高達(dá)99%，明顯高于Fe2+/PMS體系（38%），而且反應(yīng)速率常數(shù)為0.68 min?1，是單獨(dú)Fe2+/PMS體系（0.15 min?1）的4倍，這主要是因?yàn)閏-BN@MoS2的引入明顯加快了Fe2+/PMS體系中Fe3+向Fe2+的轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致更多·OH的產(chǎn)生.研究結(jié)果為治理嚴(yán)重的重金屬和抗生素污染廢水提供了有益參考，而且也為制備高效去除重金屬和有機(jī)污染物的雙功能納米復(fù)合材料提供了新思路.

支持信息見http：//www.cjcu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20210429.