鄭子睿，李子璐，趙克非，吳天岳，張晨輝，高玉霞，2，杜鳳沛

（1.中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院,北京100193；2.復(fù)旦大學(xué)聚合物分子工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海200433）

生物基表面活性劑因其來(lái)源廣泛、可再生、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，已成為替代石油基表面活性劑的最優(yōu)選擇，受到越來(lái)越多研究者的關(guān)注［1~3］.這些源于自然的綠色表面活性劑的結(jié)構(gòu)多樣性決定了其功能多樣性，獨(dú)特的兩親性結(jié)構(gòu)使其表現(xiàn)出不同于傳統(tǒng)小分子表面活性劑的表面/界面性質(zhì)及自組裝行為［4，5］，具有良好的分散、乳化、增稠、絮凝以及獨(dú)特的生理等性能，在石油工業(yè)、農(nóng)業(yè)、食品、醫(yī)藥、日化產(chǎn)品等諸多領(lǐng)域有較大的應(yīng)用價(jià)值［6，7］.

皂苷是一類主要存在于植物體內(nèi)的非離子生物基表面活性劑，由疏水性苷元和親水性糖鏈兩部分組成，具有兩親性［8］.在界面（油-水界面和氣-水界面）上，皂苷疏水部分以并排方式連接與空氣（或油相）接觸，親水的糖鏈之間并排連接與水相接觸，所形成的獨(dú)特吸附層與界面膜使其常用作泡沫穩(wěn)定劑或乳化劑，表現(xiàn)出與傳統(tǒng)小分子表面活性劑完全不同的效果［9~12］.Tcholakova等［13］發(fā)現(xiàn)茶皂苷在氣-水界面吸附時(shí)，分子垂直于界面取向排列，通過(guò)糖基間的強(qiáng)氫鍵作用形成密集吸附層，具有復(fù)雜的黏彈性行為和極高的彈性模量.Yang［14］利用茶皂苷可以在油-水界面誘導(dǎo)下發(fā)生纖維化自組裝形成界面網(wǎng)絡(luò)膜的特性，構(gòu)建了乳液、油粉和油膠體系.最近，本課題組［15，16］以三萜皂苷甘草酸為乳化劑構(gòu)建了高農(nóng)用油含量的乳液凝膠，并利用其組裝形成的納米纖維抑制了液滴在疏水表面的彈跳，拓展了皂苷表面活性劑在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用.七葉皂素（Escin，Scheme 1），又稱七葉皂苷，是一種典型的三萜皂苷，結(jié)構(gòu)不同于茶皂苷與甘草酸.目前關(guān)于七葉皂素的研究?jī)H局限于生物活性的探究及在醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用［17］，而系統(tǒng)探索其界面性質(zhì)和開(kāi)發(fā)其作為生物基表面活性劑應(yīng)用潛力的研究卻鮮有報(bào)道.因此，研究七葉皂素在氣-液、液-液、固-液界面的組裝行為有利于拓展其在醫(yī)藥、食品、農(nóng)業(yè)等諸多領(lǐng)域的應(yīng)用.

本文以天然三萜皂苷七葉皂素為研究對(duì)象，通過(guò)吊片法、懸滴法、高速攝像機(jī)動(dòng)態(tài)拍攝法，分別研究了七葉皂素分子在氣-液、液-液（油-水）、固-液界面上的界面行為（Scheme 1）.考察了以七葉皂素為乳化劑制備乳液的穩(wěn)定性，以及七葉皂素對(duì)液滴在疏水固體表面潤(rùn)濕鋪展行為的調(diào)控規(guī)律，從分子層次角度分析了作用機(jī)理.本研究對(duì)于深入理解生物基表面活性劑的界面行為及拓展其應(yīng)用具有重要的借鑒意義.

Scheme 1 Molecular structure of escin and illustration of interfacial behaviors at the air/water,oil/water and solid/liquid interfaces

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

七葉皂素（純度95%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；溶劑油150#（鵬辰新材料科技股份有限公司）；聚四氟乙烯（PTFE）疏水膜（海寧科諾過(guò)濾設(shè)備有限公司）；超純水（Milli-Q超純水系統(tǒng)，德國(guó)默克密理博公司）.

DCAT 21型表界面張力儀（德國(guó)德菲公司）；OCA 20型視頻光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x（德國(guó)德菲公司）；HITACHI HT7700型透射電子顯微鏡（TEM，日本日立高新技術(shù)公司）；SM-1000C型超聲波材料分散器（南京舜瑪儀器設(shè)備有限公司）；MS20型乳液穩(wěn)定性分析儀（德國(guó)德菲公司）；Leica-DM1000型光學(xué)顯微鏡（德國(guó)徠卡公司）；Nano ZS90型激光粒度儀（英國(guó)馬爾文儀器有限公司）；i-SPEED 220型高速攝像機(jī)（英國(guó)ix cameras公司）；DY2T型黏度儀（美國(guó)博勒飛公司）.

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 七葉皂素溶液的配制將0.1131 g七葉皂素溶解于100 mL超純水中，超聲5 min后在80℃水浴中加熱1 h，冷卻至室溫得到1×10-3mol/L七葉皂素母液.取一定量的母液用超純水稀釋，得到一系列所需濃度（5×10-4，1×10-4，5×10-5，1×10-5，5×10-6，1×10-6，5×10-7和1×10-7mol/L）的七葉皂素溶液，用于測(cè)試.

1.2.2 溶液表面張力的測(cè)定使用表界面張力儀，利用吊片法在25℃恒溫水浴下測(cè)定七葉皂素溶液的靜態(tài)表面張力.鉑片的長(zhǎng)度、寬度和厚度分別為10.0，19.9和0.2 mm.分別測(cè)定超純水以及不同濃度七葉皂素溶液（可溶解濃度范圍內(nèi)）的靜態(tài)表面張力值，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)3次.

1.2.3 聚集體形貌的觀察將10 μL 1×10-3mol/L七葉皂素溶液滴加在碳支持膜表面，片刻后用毛細(xì)管吸走多余液體，室溫下自然干燥.采用TEM進(jìn)行觀察，電壓為80 kV.

1.2.4 油-水界面張力的測(cè)定使用視頻光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x，利用懸滴法測(cè)定溶劑油150#和不同濃度七葉皂素溶液的油-水界面張力.溶液為內(nèi)相，溶劑油150#為外相.將七葉皂素溶液置于氣密性良好的注射器（針管外徑為1.65 mm）中，利用步進(jìn)馬達(dá)將溶液（8 μL）注射到裝有溶劑油150#的玻璃皿中，CCD攝像機(jī)同步記錄測(cè)定過(guò)程的液滴狀態(tài)（每次測(cè)定25 min），軟件通過(guò)液滴形狀分析計(jì)算出界面張力.分別測(cè)定超純水以及不同濃度七葉皂素溶液與溶劑油150#的界面張力，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)3次.

1.2.5 乳液的制備在80℃恒溫水浴并持續(xù)攪拌下，將10 mL溶劑油150#逐滴緩慢加入40 mL 1×10-3mol/L七葉皂素溶液中.持續(xù)恒溫加熱攪拌10 min后，立即在功率比80%條件下用變幅桿（Φ=10）超聲分散5 min，冷卻至室溫，得到乳液.5×10-4，1×10-4mol/L七葉皂素溶液也按上述步驟制得乳液，用于測(cè)試.

1.2.6 乳液穩(wěn)定性的測(cè)試使用乳液穩(wěn)定性分析儀測(cè)試.每個(gè)新制樣品在25℃下測(cè)定24 h，每1 h進(jìn)行一次掃描.掃描高度范圍為0~56.5 mm，掃描速率為12.5 mm/s.

1.2.7 乳液在光學(xué)顯微鏡下的表征取少量新制乳液稀釋至透明，取一滴在光學(xué)顯微鏡下觀察并連接主機(jī)拍照記錄.

1.2.8 乳液粒徑和Zeta電位的測(cè)定取稀釋至透明的新制乳液，采用激光粒度儀分別測(cè)定粒徑和Zeta電位.每個(gè)樣品的每個(gè)參數(shù)重復(fù)測(cè)定3次，取強(qiáng)度報(bào)告進(jìn)行結(jié)果分析.

1.2.9 液滴動(dòng)態(tài)撞擊過(guò)程的表征將PTFE疏水表面水平放置，在30 cm高度用注射器打出液滴，使用高速攝像機(jī)以3000 fps進(jìn)行傾斜視角拍攝記錄.測(cè)定超純水以及不同濃度七葉皂素溶液，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定3次.用配套軟件i-SPEED suite處理視頻，得到撞擊過(guò)程的參數(shù).

1.2.10 溶液黏度的測(cè)定利用黏度儀依次測(cè)定純水及不同濃度（1×10-4，5×10-4，1×10-3mol/L）七葉皂素溶液的黏度.將適量七葉皂素溶液加入U(xiǎn)LA超低黏度適配器中，用304#轉(zhuǎn)子（直徑25 mm）分別以1，5，10，20，40和60 r/min轉(zhuǎn)速進(jìn)行測(cè)試，每個(gè)轉(zhuǎn)速維持2 min，設(shè)置循環(huán)水浴溫度為25℃.

2 結(jié)果與討論

2.1 七葉皂素在氣-液界面的吸附

首先，采用吊片法測(cè)量了不同濃度七葉皂素溶液的表面張力.由于七葉皂素溶解度的限制，當(dāng)濃度超過(guò)1×10-3mol/L時(shí)會(huì)有少量固體物質(zhì)析出，影響測(cè)試結(jié)果，故表面活性測(cè)試的濃度范圍為1×10-7~1×10-3mol/L.如圖1（A）所示，隨著七葉皂素濃度的增加，表面張力呈現(xiàn)先基本不變、后快速下降、最后達(dá)到平衡的3個(gè)階段.這是由于濃度低于1×10-5mol/L時(shí)，只有少量七葉皂素分子吸附在氣-液界面，表面張力基本不變；然后隨著濃度增加，越來(lái)越多的分子遷移并吸附在氣-液界面，使溶液表面張力快速下降；當(dāng)分子在界面吸附達(dá)到飽和（5×10-4mol/L）后，開(kāi)始在體相聚集形成膠束，表面張力不再改變.可知，七葉皂素的臨界膠束濃度（cmc）為5×10-4mol/L，對(duì)應(yīng)的表面張力（γcmc）為42.1 mN/m.圖1（B）為七葉皂素形成聚集體的TEM照片，膠束大小約為20 nm.

此外，分別計(jì)算了七葉皂素的效率因子（pC20）、表面最大吸附量（Γm）、七葉皂素分子在氣-液界面的最小橫截面積（Amin），以此進(jìn)一步描述表面活性劑分子在界面的吸附行為［18］：

式中：C20（mol/L）為表面張力下降20 mN/m需要的濃度；n為溶質(zhì)種類數(shù)，對(duì)于非離子型表面活性劑七葉皂素，n=1；R=8.314 J·mol-1·K-1，為摩爾氣體常數(shù)；T（K）為熱力學(xué)溫度；γ為表面張力；c（mol/L）為濃度；L=6.02×1023，為阿伏伽德羅常數(shù).

計(jì)算可得pC20為4.08 mol/L，Γm為2.47 μmol/m2，在吸附完全時(shí)，每個(gè)分子所占液面的Amin為0.67 nm2.較大的pC20和較小的Γm說(shuō)明七葉皂素有較好的降低表面張力的作用［19］.采用Chem3D對(duì)七葉皂素分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行能量?jī)?yōu)化（MM2模式），并對(duì)分子尺寸進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果如圖1（C）所示.分子中親水部分2個(gè)糖基團(tuán)之間的距離為1.13 nm，寬度為0.57 nm，可計(jì)算出親水基團(tuán)的截面積近似為0.64 nm2，與吸附參數(shù)Amin的0.67 nm2接近.由此，認(rèn)為七葉皂素分子在氣-液界面上按照?qǐng)D1（D）的方式排列，親水的糖基團(tuán)在相鄰分子間多重氫鍵作用下緊密排列在水相內(nèi)側(cè)，疏水的三萜骨架排列在氣相一側(cè)，骨架間距離較大，排列較為疏松.界面吸附飽和后，多余的七葉皂素分子趨向于在體相內(nèi)聚集，將疏水的三萜環(huán)包裹在分子內(nèi)側(cè)，糖基暴露在外側(cè)水環(huán)境中，形成穩(wěn)定的膠束聚集體.

Fig.1 Equilibrium surface tension of escin with different concentrations(A),TEM image of escin aggregates(B),optimized molecular structure of escin by Chem 3D software(C),schematic illustration of the adsorption layer of escin at the water?air interface(D)

2.2 七葉皂素在油-水界面的吸附

七葉皂素在油-水界面的吸附行為決定了其是否可作為乳化劑用于乳液的制備.選擇能明顯降低表面張力的5個(gè)濃度（1×10-5，5×10-5，1×10-4，5×10-4和1×10-3mol/L），以農(nóng)藥中常用的溶劑油150#作為外相，將不同濃度的七葉皂素溶液打入溶劑油中，通過(guò)光學(xué)測(cè)量和形狀分析，測(cè)定界面張力隨時(shí)間變化的情況［15］.純水與溶劑油150#的界面張力為33.5 mN/m，不隨時(shí)間的延長(zhǎng)而變化，而各濃度七葉皂素溶液的界面張力均隨時(shí)間的延長(zhǎng)先快速下降而后達(dá)到平衡［圖2（A）］，這是由于純水中不存在七葉皂素分子的遷移，而七葉皂素溶液中分子由體相向界面遷移，致使界面張力下降.此外，平衡界面張力隨濃度的增加逐漸減小后趨于穩(wěn)定［圖2（B）］，可歸因于七葉皂素分子從體相擴(kuò)散吸附在油-水界面層，隨著濃度增加，吸附量增加，界面張力降低.當(dāng)濃度達(dá)到5×10-4mol/L，即臨界膠束濃度時(shí)，界面層上分子吸附趨于飽和，形成黏彈性的界面層，空間減少，阻礙增大.分子間的相互作用（靜電排斥力）使得七葉皂素分子向界面擴(kuò)散逐漸減少，進(jìn)而界面張力趨于穩(wěn)定.

Fig.2 Dynamic interfacial tension of escin solutions with different concentrations(A)and variation of equilibrium interfacial tension with the concentration of escin(B)

2.3 基于七葉皂素的乳液性質(zhì)

上述實(shí)驗(yàn)證明七葉皂素可以很好地降低水與溶劑油150#之間的界面張力，可以作為二者間的乳化劑.因此，選擇能顯著降低油-水界面張力的3個(gè)濃度（1×10-4，5×10-4和1×10-3mol/L），利用超聲乳化法制備了水油體積比為4∶1的乳液，并對(duì)其粒徑、Zeta電勢(shì)、外觀及沉降穩(wěn)定性等性質(zhì)進(jìn)行表征.

首先使用激光粒度儀表征了新制乳液的粒徑大小及分布情況，如圖3（A1）~（A3）所示.隨著七葉皂素濃度從1×10-4mol/L增大到1×10-3mol/L，乳液平均粒徑Z-Ave從約2.4 μm下降至1.4 μm，單分散系數(shù)（PDI）逐漸降低，粒徑分布范圍逐漸變窄，表明乳液穩(wěn)定性得以提高［20］.光學(xué)顯微鏡表征結(jié)果［圖3（C1）~（C3）］也印證了該結(jié)論.

Fig.3 Particle size and distribution of the fresh emulsion with different escin dosages(A1-A3),Zeta potential of the fresh emulsion with different escin dosages(B1-B3),the micrographs of the fresh emulsion with different escin dosages under the optical microscope(C1-C3)

此外，還測(cè)試了不同濃度新制乳液的Zeta電勢(shì)，結(jié)果如圖3（B1）~（B3）所示.從七葉皂素分子結(jié)構(gòu)分析，親水部分的羧基使乳液的Zeta電勢(shì)為負(fù).隨著七葉皂素濃度從1×10-4mol/L增加到1×10-3mol/L，乳液Zeta電勢(shì)從?39.7 mV略微增大至?40.7 mV.3種濃度下Zeta電勢(shì)相差不多，且絕對(duì)值均大于30 mV，粒子間趨向于相互排斥，不容易發(fā)生聚結(jié)等現(xiàn)象，有利于乳液的穩(wěn)定［21，22］.可見(jiàn)，以七葉皂素為乳化劑的新制乳液具有較低粒徑和較高Zeta電勢(shì)（絕對(duì)值），保證了其穩(wěn)定性，且隨著七葉皂素濃度升高，乳液明顯趨于更穩(wěn)定的狀態(tài).這是由于相對(duì)于氣-水界面，油-水界面為兩親分子提供了相界面遷移的定向力，并誘導(dǎo)分子界面重排，七葉皂素分子親油端插入油相，親水端插入水相，在油-水界面吸附形成穩(wěn)定的界面膜.濃度的增加使界面膜強(qiáng)度增加，乳液粒徑變小.當(dāng)界面分子吸附接近飽和時(shí)，外側(cè)排列的親水基團(tuán)上的羧基官能團(tuán)之間產(chǎn)生靜電排斥力，有利于乳液的穩(wěn)定.

為了直觀地了解乳液狀態(tài)及貯存穩(wěn)定性情況，分別拍攝了新制乳液和放置24 h，3 d，7 d的乳液外觀圖.如圖4（A）所示，新制乳液均呈現(xiàn)均勻乳白色，放置24 h后則有分層現(xiàn)象出現(xiàn)，隨著七葉皂素濃度下降，分層現(xiàn)象愈加明顯.放置3 d后各濃度的乳液均呈現(xiàn)相同的完全分層現(xiàn)象.

根據(jù)分散體系的光散射原理，當(dāng)光線射向乳液樣品時(shí)，會(huì)發(fā)生散射，通過(guò)儀器由乳液底部到頂部掃描檢測(cè)背散射光的強(qiáng)度，即可快速分析乳液的聚結(jié)、分層等現(xiàn)象［23~25］.據(jù)此，采用MS20型乳液穩(wěn)定性分析儀測(cè)定了不同濃度七葉皂素乳液在24 h內(nèi)的穩(wěn)定性，如圖4（B）~（D）所示.隨著時(shí)間延長(zhǎng)，乳液下半部分背散射率呈明顯減小趨勢(shì)，同時(shí)頂部背散射率逐漸增大，反映了下層析水，油相上浮的分層問(wèn)題.而隨著七葉皂素濃度增加，下部背散射率的變化值明顯減小.以高度為20 mm處為例，當(dāng)七葉皂素溶液濃度為1×10-4mol/L時(shí)，在24 h內(nèi)背散射率下降超過(guò)20%，測(cè)量結(jié)束時(shí)在此高度已成半透明狀態(tài)；而當(dāng)濃度增大到5×10-4mol/L，背散射率下降約15%，分層得到了明顯抑制；進(jìn)一步增大濃度到1×10-3mol/L，24 h內(nèi)此處的背散射率下降值不到10%，該乳液在該時(shí)間范圍內(nèi)較為穩(wěn)定.可見(jiàn)，七葉皂素濃度為1×10-4和5×10-4mol/L時(shí)，在24 h內(nèi)分層較明顯，前者的分層程度略大于后者，當(dāng)濃度為1×10-3mol/L時(shí)，分層得到明顯抑制，較為穩(wěn)定，該現(xiàn)象與貯存穩(wěn)定性表征結(jié)果一致［圖4（A）］.這是由于兩親性的七葉皂素分子結(jié)構(gòu)具有較多的含氧基團(tuán)（羥基和羧基），在油-水界面層具有強(qiáng)分子間作用（氫鍵），高濃度形成的界面膜的收縮彈性強(qiáng)于低濃度，在油-水界面發(fā)生形變時(shí)，界面膜產(chǎn)生相應(yīng)形變而非解吸附，因此高濃度七葉皂素所形成的乳液穩(wěn)定性相對(duì)更好［26］.

雖然最高濃度（1×10-3mol/L）七葉皂素乳化的乳液貯存穩(wěn)定性較好，但由于分散相與連續(xù)相之間的密度差，依然會(huì)在較短時(shí)間內(nèi)出現(xiàn)分層現(xiàn)象，達(dá)不到非常穩(wěn)定的貯存效果.對(duì)此，后續(xù)可通過(guò)調(diào)整乳液組成比例或復(fù)配其它乳化劑等方法進(jìn)行改進(jìn)，以提升乳液穩(wěn)定性.

2.4 七葉皂素溶液在疏水表面的撞擊行為

液滴在固體表面的潤(rùn)濕和鋪展對(duì)許多工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過(guò)程具有重要意義.如農(nóng)藥藥液在劑量傳遞過(guò)程中，常因作物葉片疏水無(wú)法在其表面有效潤(rùn)濕而發(fā)生破碎飛濺、彈跳滾落等現(xiàn)象，藥液進(jìn)入環(huán)境造成污染的同時(shí)也影響了施藥效率［27］.液滴在固體表面的潤(rùn)濕是一種固-液界面現(xiàn)象，表面活性劑的引入可以有效調(diào)控該過(guò)程.為探究七葉皂素對(duì)液滴固-液界面相互作用的調(diào)控效果，以疏水的PTFE膜為固體基底（接觸角為137°），將添加七葉皂素的液滴從30 cm高處自由下落至PTFE表面，并使用高速攝像機(jī)記錄液滴下落、鋪展、彈跳的全過(guò)程.

圖5 （A）展示了水和不同濃度七葉皂素溶液撞擊PTFE疏水表面的動(dòng)態(tài)過(guò)程.可以看出，水在撞擊PTFE表面后完全彈起，而且有較多飛濺碎裂，在80 ms時(shí)并不能潤(rùn)濕疏水表面.七葉皂素濃度為1×10-4mol/L時(shí)，液滴在撞擊后仍有較大程度的反彈，但未能完全彈起，且平衡后在一定程度上實(shí)現(xiàn)了鋪展.當(dāng)濃度升高至5×10-4mol/L，液滴的反彈得到了明顯抑制，平衡后在疏水表面的沉積和鋪展有所改善.濃度進(jìn)一步升高至1×10-3mol/L時(shí)，液滴不再有明顯的反彈趨勢(shì)，且碎裂現(xiàn)象也得到了很好的抑制，平衡后能在表面很好地沉積和鋪展.

Fig.5 Dynamic impact process of droplet(water and escin solution of different concentrations)on PTFE hydrophobic surface(A-C),viscosity of escin solution with different concentrations(D)

為了更好地了解液滴與固體表面作用的全過(guò)程，分別量取液滴初始直徑D0、鋪展直徑Dt、彈跳高度Hr，采用歸一化鋪展直徑（Dt/D0）和歸一化彈跳高度（Hr/D0）對(duì)時(shí)間t作圖［圖5（B）和（C）］，并計(jì)算了整個(gè)過(guò)程的撞擊參數(shù)［液滴初始直徑（D0）、最大鋪展直徑（Dmax）、回縮速率（Vret）、最終直徑（Df）、最大回彈高度（Hmax）和回縮百分比（RP）］［28］（表1）.

從圖5（B）和（C）及表1可以看出，不同液滴在疏水表面上發(fā)生撞擊后均發(fā)生相似程度的鋪展，之后發(fā)生回縮.水滴回縮速率（0.44 m/s）較大，且回縮百分比達(dá)到68%.向水中加入少量七葉皂素，濃度為1×10-4mol/L時(shí)，回縮速率（0.26 m/s）明顯降低，但回縮百分比沒(méi)有明顯改善.隨著七葉皂素濃度增大，液滴回縮明顯減弱.濃度為1×10-3mol/L時(shí)，回縮速率低至0.08 m/s，且僅液滴的24%發(fā)生回縮，可以認(rèn)為達(dá)到了很好的抑制回彈的效果.而考察彈跳情況時(shí)發(fā)現(xiàn)，水滴因完全彈起離開(kāi)表面，所以Hmax/D0最高達(dá)到2.33.與之相比，七葉皂素加入后，明顯抑制了液滴的彈起，且隨著濃度增大，抑制作用明顯增加.

Table 1 Impact parameters of different droplets on the PTFE hydrophobic surface

液滴在固體表面的彈跳行為由液體性質(zhì)和固體表面性質(zhì)共同決定，通常對(duì)于特定場(chǎng)景，固體表面性質(zhì)多是固定不變的，因此主要通過(guò)改變液體的性質(zhì)（黏度、表面張力）來(lái)調(diào)控液滴的彈跳行為［29，30］.為了考察七葉皂素抑制液滴回縮過(guò)程中，液體黏度是否起到一定作用，測(cè)定了水和不同濃度七葉皂素溶液的黏度.如圖5（D）所示，所有樣品的黏度隨剪切速率的增加會(huì)先下降后達(dá)到平衡，不同樣品的黏度結(jié)果相似，無(wú)明顯差異.可見(jiàn)，與聚合物增加拉伸黏度不同，對(duì)于七葉皂素而言，抑制液滴在疏水表面上回縮的主要因素不是黏度，而是表面張力的差異［31］.液滴先在慣性力作用下發(fā)生相似程度的鋪展，隨后在各自表面張力作用的驅(qū)動(dòng)下發(fā)生不同程度的回縮.純水具有較高表面張力，因此快速發(fā)生明顯回縮.相比之下，在純水中加入表面活性劑七葉皂素之后，液滴鋪展過(guò)程中，七葉皂素分子會(huì)迅速?gòu)捏w相遷移到新生成的固-液-氣界面處，在界面處有效吸附（見(jiàn)Scheme 1），親水糖基朝向液體內(nèi)側(cè)，疏水的三萜骨架環(huán)朝向外側(cè)，降低表面張力，進(jìn)而使得回縮速率顯著減緩，回縮百分比顯著減小.隨著七葉皂素濃度升高，分子界面吸附量增多，表面張力減小幅度更大，這種抑制回縮的作用也更明顯.可見(jiàn)，高濃度的七葉皂素可以有效抑制液滴撞擊疏水表面后的彈跳、迸濺，并使之很好地潤(rùn)濕并鋪展，在增加農(nóng)藥對(duì)靶沉積和提高劑量傳遞效率方面具有重要意義.

3 結(jié) 論

系統(tǒng)研究了天然產(chǎn)物七葉皂素的氣-液、液-液（油-水）、液-固界面性質(zhì)，分別探究了其表面張力、油-水界面張力，以及以七葉皂素為乳化劑所制備乳液的性質(zhì).在此基礎(chǔ)上，還研究了其溶液在疏水表面撞擊的動(dòng)態(tài)過(guò)程及抑制彈跳和回縮的能力.研究發(fā)現(xiàn)，七葉皂素能在氣-液界面發(fā)生吸附，顯著降低水的表面張力，臨界膠束濃度為5×10-4mol/L.同時(shí)，其對(duì)于降低油-水界面張力也有顯著作用.以七葉皂素為乳化劑制備的農(nóng)用油乳液，隨濃度增大粒徑逐漸降低，Zeta電勢(shì)的絕對(duì)值逐漸增大，短時(shí)間內(nèi)的穩(wěn)定性顯著提高.此外，高濃度的七葉皂素溶液可以很好地抑制液滴在疏水固體表面的彈跳，促進(jìn)液滴鋪展.研究結(jié)果對(duì)深入理解生物基表面活性劑的界面行為及拓展其應(yīng)用具有重要的借鑒意義.