顏艷紅，李舒晴，湯西豪，鄭盛潤，，蔡松亮，，章偉光，，顧鳳龍

（1.華南師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院,環(huán)境理論化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,2.華南師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院,廣州市生物醫(yī)藥分析化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣州510006）

非甾體抗炎藥（NSAIDs）用途廣泛，可通過尿液、生活廢水和廢棄過期藥物排放到環(huán)境中，最終對人體健康和生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生深遠(yuǎn)且不可恢復(fù)的影響［1~3］.雙氯芬酸鈉是一種常用的NSAID，其在水環(huán)境中的廣泛存在會(huì)對水生生物產(chǎn)生腎臟損傷等不良影響［4，5］.NSAIDs往往難以降解，它們的長期存在會(huì)對環(huán)境造成較嚴(yán)重的污染［2］.因此，迫切需要開發(fā)有效策略以從水生環(huán)境中除去這些污染物.

通過吸附來去除有毒污染物由于具有簡單、安全和清潔等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注.目前報(bào)道的吸附劑種類較多，如多孔商業(yè)活性炭［6，7］、生物質(zhì)衍生吸附劑［8］和納米顆粒［9］等，但它們大多吸附性能有限.與傳統(tǒng)的吸附劑相比，共價(jià)有機(jī)框架（COFs）具有規(guī)則的孔道、較大的表面積、低密度和優(yōu)異的穩(wěn)定性等特點(diǎn)［10］.通過合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，系列可用于高效去除目標(biāo)污染物的COFs材料已被合成出來［11］，一些COFs吸附劑已被用于水中NSAIDs的有效去除［12~17］.例如，Mellah等［12］制備了一種新型的含氟COF，其對親脂性藥物布洛芬具有很高的親和力，這揭示了疏水相互作用對吸附藥物污染物具有重要作用.Liu等［14］合成了磺酸功能化COF-SO3H，其主要通過π-π堆積和氫鍵作用實(shí)現(xiàn)對多種藥物的有效吸附，其中對雙氯芬酸的飽和吸附容量可達(dá)770 mg/g.Wang等［15］設(shè)計(jì)并制備了兩種含不同官能團(tuán)的COF-NO2和COF-NH2材料，通過COFs官能團(tuán)的調(diào)控以增強(qiáng)其與藥物分子的氫鍵等作用，從而實(shí)現(xiàn)了對廢水中酮洛芬的選擇性去除.綜上所述，將COFs用于去除NSAIDs的多數(shù)研究工作主要依靠疏水作用、π-π堆積和氫鍵作用，但構(gòu)筑離子型COFs以增加靜電作用來提高對NSAIDs的吸附性能的相關(guān)報(bào)道卻很少見.在過去幾年中，離子選擇性吸附劑的構(gòu)建引起了越來越多的關(guān)注［18~21］.研究表明，COFs的孔道結(jié)構(gòu)和電荷是影響其吸附性能的主要因素，通過調(diào)節(jié)孔結(jié)構(gòu)和表面電荷有可能實(shí)現(xiàn)更高的吸附能力或更快的吸附動(dòng)力學(xué)［22~24］.

本文使用三醛基間苯三酚（TFP）分別與溴化乙錠（EB）和4，4'-二氨基聯(lián)苯（BND）進(jìn)行席夫堿反應(yīng)，合成了β-酮烯胺類中性TFP-BND COF和陽離子型TFP-EB COF.以雙氯芬酸鈉（DCF-S）和對氨基水楊酸鈉（PAS-S）作為研究對象，探究了陽離子型和中性COFs對NSAIDs污染物的吸附性能.研究表明，通過引入陽離子型EB功能基團(tuán)到框架結(jié)構(gòu)中可以有效增強(qiáng)COFs對NSAIDs的吸附能力.此外，本文還探討了競爭離子和溫度等環(huán)境因素的影響及吸附機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

溴化乙錠、雙氯芬酸鈉和對氨基水楊酸鈉購于阿拉丁生化科技股份有限公司；三醛基間苯三酚購于騰騫生物有限公司；4，4'-二氨基聯(lián)苯購于天津市大茂化學(xué)試劑廠；1，3，5-三甲苯、1，4-二氧六環(huán)、四氫呋喃（THF）、甲醇、氯化鈉、N，N'-二甲基乙酰胺和丙酮購自天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑廠；所用試劑均為分析純.

Ultima IV型X射線粉末衍射儀（PXRD，日本Rigaku公司）；Spectrum Two型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，美國PerkinElmer公司）；STA 409 PC型熱重分析儀（TGA，德國Netzsch公司）；Gemini 500型掃描電子顯微鏡（SEM，德國Zeiss公司）；ASAP 2020 Plus型表面積和孔隙率分析儀（美國Mike公司）；Zetasizer Nano ZS90型電位分析儀（英國Malvern公司）；UV-2700型紫外-可見分光光度計(jì)（UV-Vis，日本島津公司）.

1.2 COFs的制備

參照文獻(xiàn)［25］和［26］方法制備TFP-EB和TFP-BND COFs.合成路線如Scheme 1所示.將TFP（21 mg，0.10 mmol）、EB（59 mg，0.15 mmol）和1.0 mL 1，4-二氧六環(huán)/1，3，5-均三甲苯（1/1，體積比）置于反應(yīng)瓶中；使用氬氣鼓泡15 min后加入0.1 mL乙酸溶液（6 mol/L）；將所得混合物繼續(xù)用氬氣鼓泡15 min后快速密封，于120℃反應(yīng)72 h；反應(yīng)完成后冷卻至室溫，抽濾收集固體，依次用去離子水、THF和甲醇洗滌，并用THF索氏提取24 h；于100℃真空干燥后得到紅色的TFP-EB COF固體（產(chǎn)率：82%）.TFP-BND COF的合成方法見本文支持信息Text S1.

Scheme 1 Synthesis of TFP?EB and TFP?BND COFs

1.3 COFs對NSAIDs的吸附等溫線吸附及動(dòng)力學(xué)

將3.0 mg COFs粉末分散在15 mL不同初始濃度的NSAIDs水溶液中，并于黑暗環(huán)境、室溫下攪拌24 h，離心、收集上清液，通過測試UV-Vis光譜獲得吸附等溫線.

取5.0 mg活化處理的COFs粉末于離心管中，加入10 mL濃度為20 mg/L的NSAIDs水溶液進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn).在給定時(shí)間收集2.0 mL上層清液并通過0.22 μm水系濾膜后進(jìn)行UV-Vis測試，測試后立即倒回原始環(huán)境中，以t時(shí)刻的吸附量qt（mg/g）對吸附時(shí)間t（min）作圖，獲得吸附動(dòng)力學(xué)曲線.

1.4 溫度和競爭離子對NSAIDs吸附的影響

配制初始濃度為50 mg/L的NSAIDs溶液，將3.0 mg TFP-EB COF分散在15 mL NSAIDs溶液中，在288~328 K的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行吸附，持續(xù)攪拌24 h達(dá)到吸附平衡，離心、收集上清液，通過UV-Vis測試吸光度，用于熱力學(xué)方程擬合.將29.0 mg NaCl，59.5 mg KBr，50.5 mg KNO3，71.0 mg Na2SO4，53.0 mg Na2CO3，42.0 mg NaHCO3和190.1 mg Na3PO4·12H2O分別置于50 mL容量瓶中，加入配制好的200 mg/L的NSAIDs溶液定容至刻度線，制備成含0.01 mol/L干擾離子的NSAIDs溶液.同樣將3.0 mg TFPEB COF分散在15 mL含不同競爭離子的NSAIDs溶液中，并于黑暗環(huán)境、室溫下攪拌24 h，離心、收集上清液，測試UV-Vis光譜.

2 結(jié)果與討論

2.1 COFs的表征

圖1 和圖S1（A）（見本文支持信息）給出了2種COFs材料的PXRD譜圖.2種COFs材料均顯示出強(qiáng)的衍射峰，表明其具有較高的結(jié)晶度.TFP-EB COF在3.6°，6.0°，7.3°和9.3°處出現(xiàn)的衍射峰可分別歸屬為（100），（110），（200）和（210）晶面，在26.6°處出現(xiàn)的寬峰對應(yīng)（001）晶面［27］.TFP-BND COF在3.3°，6.6°和9.3°處出現(xiàn)衍射峰，分別對應(yīng)（100），（110）和（200）晶面［圖S1（A）］.實(shí)驗(yàn)測得的PXRD譜圖與AA堆積模式的模擬譜圖較為匹配，表明TFP-EB和TFP-BND COFs都采取AA堆積模式，這與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果類似［25，28］.

圖2 和圖S1（B）（見本文支持信息）分別為TFPEB和TFP-BND COFs的FTIR譜圖，圖 中1579和1588 cm?1處出現(xiàn)的特征峰可歸屬于C=C伸縮振動(dòng)，在1277和1271 cm?1處的特征峰歸屬于C—N伸縮振動(dòng)，表明發(fā)生了烯醇-酮互變異構(gòu)［29］.此外，起始原料的醛C=O伸縮振動(dòng)的特征帶消失了，這意味著單體之間縮合完全.圖3和圖S1（C）（見本文支持信息）給出TFP-EB和TFP-BND COFs的SEM照片，二者分別呈現(xiàn)出珊瑚枝狀和片狀兩種不同的形貌.

Fig.1 Experimental PXRD pattern of TFP?EB COF and simulated PXRD pattern for the AA eclipsed stacking model

Fig.2 FTIR spectra of TFP,EB and TFP?EB COF

Fig.3 SEM image of TFP?EB COF

如圖4和圖S1（D）（見本文支持信息）所示，TFP-EB和TFP-BND COFs的氮?dú)馕?脫附等溫線屬于I型，表明所得COFs為典型的微孔材料.由圖4（B）可見，TFP-EB顯示出狹窄的孔徑分布.利用局部密度泛函理論（NLDFT）計(jì)算出孔徑分布主要集中在1.58和1.85 nm左右.利用Brunauer-Emmett-Teller（BET）模型計(jì)算，TFP-EB和TFP-BND COFs的比表面積分別為724和368 m2/g（圖S2，見本文支持信息）.熱重分析（TGA）曲線表明這2種COFs材料具有良好的熱穩(wěn)定性（圖S3，見本文支持信息）.

Fig.4 Nitrogen adsorption?desorption isotherms(A)and pore size distribution profile(B)of TF?EB COF

2.2 COFs的吸附性能

選擇DCF-S和PAS-S 2種NSAIDs污染物作為研究對象評估2種COFs的吸附性能.由圖5（A）可見，陽離子型TFP-EB COF對NSAIDs的吸附量隨著NSAIDs濃度的增加而升高，然后基本保持不變.當(dāng)NSAIDs的濃度分別為128和174 mg/L時(shí)，其對DCF-S和PAS-S的飽和吸附容量分別高達(dá)350.4和145.4 mg/g.然而在相同吸附條件下，中性TFP-BND COF對DCF-S和PAS-S的飽和吸附容量分別僅有59.7和13.6 mg/g［圖5（B）］.TFP-EB COF優(yōu)異的吸附能力主要?dú)w因于NSAIDs與TFP-EB COF孔道中的溴化乙錠基團(tuán)之間存在強(qiáng)的靜電相互作用.采用表S1（見本文支持信息）所示的Langmuir，F(xiàn)reundlich和Tempkin 3種等溫吸附模型來擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，擬合結(jié)果見圖S4（見本文支持信息）.表S2（見本文支持信息）給出TFP-EB COF對DCF-S和PAS-S吸附數(shù)據(jù)，與Langmuir模型擬合所得數(shù)據(jù)相吻合，相關(guān)系數(shù)R2分別大于0.999和0.99，表明TFP-EB COF對DCF-S和PAS-S的吸附更符合單層吸附模型［30］.表S3（見本文支持信息）列出了其它已報(bào)道的多孔吸附劑對DCF-S的吸附容量，可見TFP-EB COF對DCF-S的吸附能力比其它吸附劑如沸石［31］、活性炭［7］和新型MOFs［7］等更高.

Fig.5 Adsorption isotherms for NSAIDs on TFP?EB and TFP?BND COFs(A)and comparison of the adsorption amounts of NSAIDs by TFP?EB and TFP?BND COFs(B)at 298 K for 24 h

根據(jù)吸附容量實(shí)驗(yàn)結(jié)果，進(jìn)一步研究了COFs的吸附動(dòng)力學(xué)（NSAIDs溶液濃度為20 mg/L）.由圖6（A）和（C）可見，TFP-EB COF對DCF-S呈現(xiàn)出超快的吸附動(dòng)力學(xué)，在1 min時(shí)去除率為84.6%，在30 min后去除率可達(dá)93.8%.而TFP-BND COF對DCF-S的吸附能力十分有限，30 min后僅為38.4%［圖6（B）和（C）］.由圖6（D）和（F）可見，TFP-EB COF對PAS-S同樣表現(xiàn)出快的吸附動(dòng)力學(xué)，30 min后去除率為89.2%；而30 min后TFP-BND COF對PAS-S的去除率僅有5.0%［圖6（E）和（F）］.與中性TFP-BND COF相比，將離子型構(gòu)筑單元引入到TFP-EB COF框架結(jié)構(gòu)中可有效增強(qiáng)對DCF-S和PAS-S的去除效率［圖6（C）和（F）］.這是由于經(jīng)電荷調(diào)控后的TFP-EB COF材料表面與被吸附物的活性位點(diǎn)之間存在高親和力的靜電相互作用，有利于NSAIDs擴(kuò)散到孔道內(nèi)，從而快速達(dá)到吸附平衡［32］.

利用擬一級和擬二級動(dòng)力學(xué)方程研究了COFs對NSAIDs的吸附動(dòng)力學(xué)（表S4，圖S5和圖S6，見本文支持信息）.表S2列出了擬二級速率常數(shù)（K2）、平衡容量和相關(guān)系數(shù)（R2）.吸附數(shù)據(jù)與擬二級動(dòng)力學(xué)模型擬合較好，R2皆高于0.999，且理論與實(shí)驗(yàn)平衡吸附容量相當(dāng)，表明2種COFs對NSAIDs的吸附通過化學(xué)過程控制［30］.DCF-S和PAS-S吸附的擬二級速率常數(shù)分別為0.194和0.092 g·mg?1·min?1）.

Fig.6 UV?Vis spectra(A,B,D,E)of DCF?S(A,B)and PAS?S(C,D)in aqueous solutions with TFP?EB(A,D)and TFP?BND(B,E)COFs and effects of contact time on adsorption capacity for DCF?S(C)and PAS?S(F)

圖S7和表S5（見本文支持信息）示出了溫度對TFP-EB COF去除NSAIDs的影響.隨著溫度升高，TFP-EB COF對2種NSAIDs的吸附量均降低，表明2種藥物在TFP-EB COF上的吸附機(jī)制相同（圖S7）.由表S5可知，吸附平衡常數(shù)（Kd）值隨著溫度的升高而減小，溫度升高吸附量會(huì)降低，吸附容量從而降低，并且所有的焓變?chǔ)0—＜0，說明吸附過程皆為放熱過程.在測試溫度范圍內(nèi)，TFP-EB COF吸附DCF-S和PAS-S的吉布斯自由能變?chǔ)0—＜0，表明該吸附過程是自發(fā)進(jìn)行的［33］.與熵變?chǔ)0—（?78.484和?114.941 J·mol?1·K?1）相比，ΔH0—（?34.104和?38.056 kJ/mol）呈現(xiàn)出更高的數(shù)值，表明焓變是該吸附過程的主要驅(qū)動(dòng)力［34］.

通過向DCF-S和PAS-S溶液中添加0.01 mol/L共存陰離子（包括Cl?，Br?，SO42?，NO3?，HCO3?，CO32?和PO43?），研究了TFP-EB COF在競爭離子下的吸附性能.由圖7（A）可見，當(dāng)存在競爭離子時(shí)，TFP-EB COF對DCF-S仍表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性吸附.由圖7（B）可見，對于TFP-EB COF對PAS-S藥物溶液的吸附，除SO42?以外，其余的共存陰離子明顯會(huì)影響其吸附容量，主要是因?yàn)檫@些陰離子和目標(biāo)藥物分子在TFP-EB COF上存在強(qiáng)烈的吸附競爭［23］.這一結(jié)果說明，TFP-EB COF孔壁上溴離子與陰離子藥物之間的離子交換導(dǎo)致靜電相互作用，從而使得藥物分子被吸附［20，35］.可見，TFP-EB COF材料可作為去除水中NSAIDs污染物的良好吸附劑.

Fig.7 Effect of coexistence of competing anions on the adsorption of DCF?S(A)and PAS?S(B)on TFP?EB COF at 298 K for 24 h

2.3 吸附機(jī)理

COFs作為一種高度多孔的晶態(tài)高分子聚合物，在吸附和分離方面受到越來越多的關(guān)注，具有成為高效吸附劑的潛力，因此很有必要研究其吸附機(jī)理.在吸附DCF-S后，TFP-EB@DCF-S的FTIR光譜在1573和1278 cm?1處出現(xiàn)特征峰，可分別歸屬為DCF-S中羰基（C=O）和亞胺（—NH）的伸縮振動(dòng)［圖S8（A），見本文支持信息］.在吸附PAS-S后，所 得TFP-EB@PAS-S的FTIR光譜在3401和1632 cm?1處出現(xiàn)特征峰，可分別歸屬為PAS-S中氨基（—NH2）和羰基（C=O）的伸縮振動(dòng)［圖S8（B），見本文支持信息］.證實(shí)這些藥物分子被TFP-EB COF吸附.由圖S9和S10（見本文支持信息）可見，在吸附藥物分子后，TFP-EB COF仍具有較好的結(jié)晶度，表明該COF框架結(jié)構(gòu)得以保留，具有良好的穩(wěn)定性.

DCF-S和PAS-S主要以羧酸陰離子形式存在于水環(huán)境中，而TFP-EB COF的Zeta電位為正（38.9 mV）.因此，帶正電的吸附劑表面（來自EB單體）與NSAIDs陰離子之間可能存在強(qiáng)靜電相互作用，使陰離子NSAIDs可以被快速吸附［36］.

圖8 給出TFP-EB COF與不同濃度的藥物溶液作用達(dá)到平衡后的Zeta電位.可見，隨著添加的藥物初始濃度的增加，材料的Zeta電位越來越小.這是由于隨著更多的NSAIDs被吸附到材料表面，靜電相互作用后導(dǎo)致Zeta電位逐漸降低［37］.同時(shí)，TFP-EB COF的孔徑分布集中在1.58 nm，尺寸較小的DCFS和PAS-S容易進(jìn)入孔內(nèi)并與孔壁上的活性位點(diǎn)發(fā)生作用［23，38］.由于DCF-S中的亞胺基（—NH）與COFs中的羰基（C=O）可形成氫鍵作用，而PAS-S中的氨基（—NH2）和羥基（—OH）易與COFs之間形成氫鍵，且COFs和NSAIDs結(jié)構(gòu)中存在豐富的芳香環(huán)，故中性TFP-BND COF對DCF-S和PAS-S的吸附主要?dú)w因于TFP-BND COF與NSAIDs分子之間形成π-π堆積和氫鍵作用，吸附容量分別為59.7和13.6 mg/g；而含離子型構(gòu)筑單元的TFP-EB COF對DCF-S和PAS-S吸附容量分別高達(dá)350.4和145.4 mg/g，說明靜電吸附在吸附過程中占主導(dǎo)作用（圖9）.DCF-S與PAS-S相比具有更高的吸附容量，可能是由于DCF-S與吸附劑之間形成的相互作用比PAS-S更強(qiáng).以上結(jié)果表明，TFP-EB COF對DCF-S和PAS-S的吸附機(jī)理主要是靜電相互作用，而π-π堆積和氫鍵作用對吸附性能的影響相對較小.

Fig.8 Zeta potential of TFP?EB COF after the adsorption of NSAIDs

Fig.9 Proposed adsorption mechanism for removal of NSAIDs via TFP?EB COF

2.4 脫附和循環(huán)使用性能

分別使用甲醇和飽和氯化鈉甲醇溶液作為解吸溶劑研究了TFP-EB COF的脫附和循環(huán)使用性能.由圖S11（見本文支持信息）所示，使用飽和氯化鈉甲醇溶液作為解吸溶劑時(shí)可獲得更高的解吸效率.由于氯化鈉會(huì)破壞陽離子COFs材料與陰離子NSAIDs分子間的靜電作用，同時(shí)甲醇優(yōu)異的解吸能力與其適當(dāng)?shù)臉O性和氫鍵結(jié)合能力有關(guān)［17］，因此使用飽和氯化鈉甲醇溶液時(shí)能獲得更高的解吸效率.

由圖10可見，經(jīng)過4次循環(huán)使用后，TFP-EB COF材料對DCF-S吸附能力仍保留了近90%，而對PAS-S則保留了近85%的吸附能力，表明TFP-EB COF吸附劑具有良好的循環(huán)使用性能.

Fig.10 Recycling test for TFP?EB COF on the removal of NSAIDs at 298 K for 24 h

3 結(jié) 論

通過溶劑熱法合成了二維陽離子型TFP-EB COF材料.NSAIDs藥物吸附實(shí)驗(yàn)表明，TFP-EB COF對DCF-S和PAS-S均顯示出良好的吸附性能，吸附容量分別為350.4和145.3 mg/g.吸附等溫?cái)?shù)據(jù)與Langmuir模型較吻合，吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)與擬二級動(dòng)力學(xué)模型吻合較好.熱力學(xué)研究表明吸附為放熱過程且具有自發(fā)性.此外，通過與中性TFP-BND COF的吸附實(shí)驗(yàn)對比，證實(shí)了TFP-EB COF對NSAIDs的吸附主要依靠靜電相互作用，而π-π堆積和氫鍵作用對其吸附性能的影響相對較小.本文研究結(jié)果表明，通過COFs電荷的調(diào)控，可有效提高其對NSAIDs污染物的吸附性能.同時(shí)也證明了所得陽離子型TFP-EB COF是一種高效的吸附劑，用于水中NSAIDs污染物的去除具有良好的應(yīng)用前景.

支持信息見http：//www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20210417.