馮鐘敏，楊 瀾，孫 挺

（東北大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系,沈陽(yáng)110819）

無(wú)機(jī)氮是水生植物必需的元素之一.無(wú)機(jī)氮包含氨氮、硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮，其中氨氮是最首要污染物［1］.氨氮不僅可引起水體赤潮危害，也可導(dǎo)致水體缺氧和水生生物毒害作用［2］.水體中的氨氮主要由銨離子（NH4+）和氨分子（NH3?H2O）組成，銨離子和氨分子之間的平衡與水體溫度和pH值密切相關(guān).當(dāng)pH≤7時(shí)，氨氮主要以銨離子形式存在［3］.全面準(zhǔn)確地監(jiān)測(cè)水體中的銨離子濃度，獲得有代表性的銨離子污染狀況和變化趨勢(shì)，對(duì)赤潮等生態(tài)災(zāi)害的評(píng)估和預(yù)警至關(guān)重要.

薄膜擴(kuò)散梯度技術(shù)（DGT）是目前環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域新興的一種非平衡態(tài)原位被動(dòng)采樣技術(shù)，能夠得到污染物的時(shí)間加權(quán)平均濃度［4~6］.DGT技術(shù)以菲克第一擴(kuò)散定律為定量采集的理論基礎(chǔ)，主要由擴(kuò)散相和結(jié)合相組成.DGT技術(shù)可實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期、連續(xù)、原位采樣（數(shù)小時(shí)到數(shù)月），得到一段時(shí)間內(nèi)污染物的時(shí)間加權(quán)平均濃度值；具有分離富集污染物的能力，能有效降低環(huán)境復(fù)雜背景的干擾，簡(jiǎn)化樣品的前處理步驟；無(wú)需動(dòng)力，降低了采樣頻次，省時(shí)省力［7~10］.目前，已有文獻(xiàn)報(bào)道將微晶PrCH樹(shù)脂［11］、沸石［12］、A-62MP樹(shù)脂［13］等結(jié)合相材料應(yīng)用于DGT技術(shù)中進(jìn)行淡水中銨離子的定量采集.但是，這些結(jié)合相材料會(huì)受到高濃度共存離子的影響.例如當(dāng)氯化鈉濃度大于0.01 mol/L時(shí)，基于微晶PrCH樹(shù)脂和沸石的DGT技術(shù)對(duì)銨離子的采集效率大大降低［11，12］.自然水體中普遍存在一價(jià)和二價(jià)陽(yáng)離子，因此，開(kāi)發(fā)適用于高鹽度水體中定量采集銨離子的DGT被動(dòng)采樣技術(shù)至關(guān)重要.

本文設(shè)計(jì)了基于鐵氰化鈷鈉的新型DGT被動(dòng)采樣裝置，并將其應(yīng)用于高鹽度水體中進(jìn)行銨離子的定量采集.表征了鐵氰化鈷鈉的表面形貌、晶體結(jié)構(gòu)和孔結(jié)構(gòu)特征，研究了鐵氰化鈷鈉對(duì)銨離子的吸附速率和吸附容量，以及采集時(shí)間、水體pH值和共存陽(yáng)離子對(duì)基于鐵氰化鈷鈉的DGT技術(shù)采集銨離子的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 DGT原理

DGT裝置以Fick第一定律為基礎(chǔ)，污染物通過(guò)擴(kuò)散相到達(dá)結(jié)合相并與之結(jié)合，達(dá)到平衡后污染物形成穩(wěn)定的濃度梯度（原理示意圖見(jiàn)Scheme 1）.經(jīng)過(guò)一段采樣時(shí)間（t，s）后，結(jié)合相累積的污染物的質(zhì)量為m（μg），可通過(guò)下式計(jì)算水體中污染物的時(shí)間平均濃度cDGT（mg/L）［14］.

Scheme 1 Schematic diagram of DGT devices

式中：Δg（cm）為擴(kuò)散相的厚度；D（cm2/s）為污染物在擴(kuò)散凝膠中的擴(kuò)散系數(shù)；A（cm2）為裝置的窗口面積.

1.2 試劑與儀器

氯化銨、亞鐵氰化鈉、硝酸鈷、氯化鈉、氯化鉀、氯化鎂和氯化鈣均為分析純，購(gòu)于上海阿拉丁生化科技股份有限公司.

樣品表面形貌由SU-8010型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，Hitachi）進(jìn)行測(cè)試；氮?dú)馕?脫附分析在ASAP 2020 HD88型全自動(dòng)物理吸附儀（Micromeritics）上進(jìn)行；樣品的晶體結(jié)構(gòu)由X射線衍射儀（XRD，Panalytical Empyrean）進(jìn)行測(cè)試；樣品的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)由Vertex 70型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，Bruker）進(jìn)行測(cè)試.溶液中的銨離子濃度采用《GB 17378.4-2007海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范第4部分：海水分析》［15］中的次溴酸鹽氧化法并利用T6型紫外分光光度儀（Persee）進(jìn)行測(cè)定.

1.3 擴(kuò)散相與結(jié)合相的制備

參照文獻(xiàn)［16］，采用雙滴加法制備鐵氰化鈷鈉：采用蠕動(dòng)泵將0.4 mol/L亞鐵氰化鈉溶液和0.4 mol/L硝酸鈷溶液以相同的速度同時(shí)滴入裝有一定體積去離子水的燒杯中，高速攪拌2 h，陳化約12 h.將離心得到的沉淀用去離子水多次洗滌，然后置于透析袋中透析7 d，最后將沉淀于低溫下干燥，得到藍(lán)綠色固體.

將0.50 g瓊脂糖溶解在20 mL去離子水中，加熱至完全透明澄清后立刻倒于有隔層的玻璃板上，得到厚度均一的瓊脂糖凝膠.將一定質(zhì)量的鐵氰化鈷鈉加入到10 mL瓊脂糖凝膠溶液中，攪拌均勻后立刻倒于有隔層的玻璃板上，得到厚度均一的鐵氰化鈷鈉瓊脂糖凝膠.

1.4 吸附性能研究

向80 mL初始濃度為10 mg/L（以N計(jì)）的銨離子溶液中加入100 mg鐵氰化鈷鈉固體粉末，每隔一定時(shí)間測(cè)定吸附后溶液中銨離子的濃度.向80 mL初始濃度為2~300 mg/L（以N計(jì)）的銨離子溶液中加入100 mg鐵氰化鈷鈉固體粉末，連續(xù)攪拌12 h，測(cè)定吸附后溶液中的銨離子濃度.通過(guò)下式計(jì)算吸附容量Qt（mg/g）：

式中：c0（mg/L）和ce（mg/L）分別表示吸附前后銨離子的濃度；V（mL）表示溶液的體積；m（mg）為溶液中加入的鐵氰化鈷鈉的質(zhì)量.

1.5 DGT裝置采集銨離子的影響因素研究

將DGT裝置每3個(gè)一組布置在10 L濃度為1 mg/L（以N計(jì)）的銨離子溶液中，布置48 h，布置期間利用循環(huán)泵不斷攪拌.溶液pH值為6.0，離子強(qiáng)度為0.001 mol/L NaNO3.取出DGT裝置，小心地將鐵氰化鈷鈉凝膠片放入KCl溶液中進(jìn)行脫附，通過(guò)公式（1）計(jì)算結(jié)合相上累積的銨離子的質(zhì)量.

改變?nèi)芤撼跏紁H值為4~9，研究溶液pH值對(duì)DGT裝置采集銨離子的影響.改變加入共存離子Na+，K+，Mg2+和Ca2+的濃度，研究共存離子對(duì)DGT裝置采集銨離子的影響.

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵氰化鈷鈉的表征

分別利用掃描電子顯微鏡、X射線衍射儀和氮?dú)馕?脫附分析儀對(duì)鐵氰化鈷鈉的表面形貌、晶體結(jié)構(gòu)和孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征.如圖1（A）所示，鐵氰化鈷鈉呈不規(guī)則的塊狀，尺寸為0.5~1 μm.圖1（B）為鐵氰化鈷鈉的XRD譜圖，其與文獻(xiàn)［16］報(bào)道的XRD譜圖吻合，表明合成的樣品結(jié)晶度較好.圖1（C）為鐵氰化鈷鈉的氮?dú)馕?脫附等溫線.低壓區(qū)的快速吸附表明有微孔存在，中壓區(qū)的回滯環(huán)表明有介孔存在.計(jì)算結(jié)果表明，鐵氰化鈷鈉的BET比表面積為160 m2/g.圖1（D）為基于BJH模型得到的樣品孔徑分布曲線，可見(jiàn)其孔徑主要集中于7 nm，也證實(shí)了樣品中有廣泛的介孔存在.

Fig.1 SEM image(A),XRD pattern(B),nitrogen adsorption?desorption isotherm(C)and pore size distribution(D)of sodium cobalt hexacyanoferrate

2.2 鐵氰化鈷鈉的吸附動(dòng)力學(xué)

研究了吸附時(shí)間對(duì)鐵氰化鈷鈉吸附銨離子的影響，結(jié)果如圖2（A）所示.在0~15 min內(nèi)吸附速率非?？?，呈對(duì)數(shù)型增長(zhǎng)；到60 min時(shí)基本達(dá)到吸附平衡，吸附效率約為95%.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明鐵氰化鈷鈉對(duì)銨離子的吸附速率非常快，完全滿(mǎn)足DGT技術(shù)結(jié)合相制備的需求.采用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合［3］：

式中：Qe（mg/g）表示達(dá)到吸附平衡時(shí)的吸附容量；k1（min?1）和k2［g/（mg?min）］分別為準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù).準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)吸附數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果如圖2（B）和（C）所示.準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合的相關(guān)系數(shù)為0.80，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合的相關(guān)系數(shù)為0.99.準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型需要通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定平衡時(shí)的吸附容量（7.60 mg/g），此數(shù)值與理論數(shù)值（1.26 mg/g）存在一定誤差.準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型包含了吸附過(guò)程的外部液膜擴(kuò)散、表面吸附和顆粒內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程，其理論平衡吸附容量（7.58 mg/g）與實(shí)驗(yàn)值（7.60 mg/g）非常接近，更適合于描述鐵氰化鈷鈉對(duì)銨離子的吸附行為.

Fig.2 Adsorption efficiency of ammonium ion over time(A),pseudo?first?order kinetic model(B)and pseudo?second?order kinetic model(C)fitting plots for the adsorption process

2.3 吸附容量和吸附等溫線

研究了銨離子初始濃度對(duì)鐵氰化鈷鈉吸附銨離子的影響，結(jié)果如圖3（A）所示.鐵氰化鈷鈉對(duì)銨離子的吸附容量隨著銨離子初始濃度的增大而增大.當(dāng)銨離子初始濃度為300 mg/L時(shí)，鐵氰化鈷鈉對(duì)其吸附容量達(dá)到了90.00 mg/g.采用常見(jiàn)的Langmuir，F(xiàn)reundlich和Koble-Corrigan等溫吸附模型對(duì)鐵氰化鈷鈉吸附銨離子的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合［3］：

Fig.3 Adsorption isotherms of ammonium ion on sodium cobalt hexacyanoferrate(A),and Langmuir model,Freundlich model as well as Koble?Corrigan model fitting plots for the adsorption process(B)

式中：Qm（mg/g）為理論吸附容量；b（L/mg）為L(zhǎng)angmuir模型的吸附常數(shù)；KF［mg·g?1·（L·mg?1）1/n］為Freun?dlich吸附模型的常數(shù)；1/n是與吸附強(qiáng)度有關(guān)的參數(shù)；A，B，q是Koble-Corrigan模型相關(guān)的參數(shù).3種等溫吸附模型對(duì)吸附數(shù)據(jù)的非線性擬合曲線如圖3（B）所示.Langmuir模型擬合的相關(guān)系數(shù)為0.98，說(shuō)明Langmuir模型可以較好地用于預(yù)測(cè)吸附平衡過(guò)程.通過(guò)Langmuir模型計(jì)算得到理論吸附容量為88.51 mg/g，與實(shí)驗(yàn)數(shù)值（90.00 mg/g）非常接近.Freundlich模型擬合的相關(guān)系數(shù)為0.98，說(shuō)明Freundlich模型也可以較好地用于描述鐵氰化鈷鈉對(duì)銨離子的吸附過(guò)程.參數(shù)1/n是吸附強(qiáng)度的指示參數(shù)，本實(shí)驗(yàn)的擬合參數(shù)1/n=0.29＜0.5，說(shuō)明此吸附過(guò)程處于優(yōu)惠吸附狀態(tài).Koble-Corrigan模型擬合的相關(guān)系數(shù)最高，為0.99，說(shuō)明Koble-Corrigan模型可以很好地用于描述本實(shí)驗(yàn)的吸附過(guò)程；其q值（0.59）介于0~1之間，說(shuō)明Koble-Corrigan模型兼具Langmuir和Freundlich模型的特征，表明非均質(zhì)表面吸附和單層吸附同時(shí)存在于吸附過(guò)程中.

2.4 吸附機(jī)理研究

為了探究鐵氰化鈷鈉吸附銨離子可能存在的機(jī)理，采用紅外光譜和氮?dú)馕?脫附等溫線表征吸附前和吸附后的樣品.由圖4（A）可知，與吸附前的樣品相比，吸附銨離子后的樣品在3223，1408和1099 cm?1處出現(xiàn)新的紅外吸收峰，為N—H鍵的伸縮振動(dòng)和變形振動(dòng)峰；在540 cm?1處也出現(xiàn)新的吸收峰，可能是因?yàn)槲戒@離子后樣品中鐵氰酸根與銨離子形成的新鍵所致.由圖4（B）可知，吸附前和吸附后樣品的氮?dú)馕?脫附等溫線非常類(lèi)似，在低壓區(qū)呈現(xiàn)快速吸附并在中壓區(qū)出現(xiàn)回滯環(huán)，表明同時(shí)存在廣泛的微孔和介孔.與吸附前樣品相比，吸附后樣品的比表面積（117 m2/g）并沒(méi)有大幅下降，表明孔道填充機(jī)制并不是鐵氰化鈷鈉吸附銨離子的主要吸附機(jī)理.因此，鐵氰化鈷鈉吸附銨離子可能主要以離子交換作用為主.

Fig.4 FTIR spectra(A)and nitrogen adsorption?desorption isotherms(B)of sodium cobalt hexacyanoferrate before(a)and after(b)adsorption of ammonium ion

2.5 環(huán)境因素對(duì)吸附性能的影響

Fig.5 Effects of Na+(A),Mg2+(B)and solution pH(C)on the adsorption efficiency of ammonium ion by sodium cobalt hexacyanoferrate

以常見(jiàn)的銨離子吸附劑——沸石為對(duì)照，研究了共存Na+離子、Mg2+離子和溶液pH值對(duì)鐵氰化鈷鈉吸附效率的影響，結(jié)果如圖5所示.總體上來(lái)說(shuō)，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，鐵氰化鈷鈉的吸附效率遠(yuǎn)大于沸石的吸附效率.當(dāng)Na+和Mg2+濃度分別在0~2000 mg/L范圍時(shí)，沸石對(duì)銨離子的吸附效率急劇降低，從80%降低為0；當(dāng)Na+濃度在0~10000 mg/L范圍時(shí)，鐵氰化鈷鈉對(duì)銨離子的吸附效率緩慢降低，從95%降低為80%左右.當(dāng)Mg2+濃度在0~20000 mg/L范圍時(shí)，鐵氰化鈷鈉對(duì)銨離子的吸附效率基本維持在90%以上.當(dāng)有共存陽(yáng)離子時(shí)，由于沸石的離子交換能力有限，銨離子和共存離子在沸石表面形成吸附競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，所以沸石對(duì)銨離子的吸附效率大大降低［17，18］.而鐵氰化鈷鈉對(duì)銨離子的選擇性較好，即使有共存離子存在，其吸附效率并沒(méi)有受到顯著的影響.雖然鐵氰化鈷鈉制造成本高于沸石等天然吸附劑，但其制備流程非常簡(jiǎn)單，只需采用簡(jiǎn)單的雙滴加法通過(guò)共沉淀的方式即可獲得樣品.當(dāng)要去除高鹽度水體中的銨離子時(shí)，沸石吸附劑幾乎無(wú)效，而鐵氰化鈷鈉的吸附效率仍然很高.因此，鐵氰化鈷鈉是一種高效的銨離子吸附劑.

溶液pH值對(duì)鐵氰化鈷鈉吸附銨離子的效率有一定的影響.在堿性溶液中銨離子可變成分子形式，所以當(dāng)pH=7時(shí)，鐵氰化鈷鈉的吸附效率最高；當(dāng)pH＞7后，隨著pH值的增加，吸附效率逐漸降低.總體上而言，當(dāng)溶液pH值在4~9范圍內(nèi)時(shí)，鐵氰化鈷鈉對(duì)銨離子的吸附效率基本都能維持在80%以上.

2.6 銨離子擴(kuò)散系數(shù)的估算

使用DGT公式計(jì)算溶液中污染物的時(shí)間平均濃度時(shí)，污染物通過(guò)擴(kuò)散相的擴(kuò)散系數(shù)是一個(gè)非常重要的參數(shù).擴(kuò)散系數(shù)通常采用擴(kuò)散池法在一定實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)定得到.由于物質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)會(huì)受到溶液溫度、鹽度、黏度以及擴(kuò)散相的種類(lèi)的影響，而且本實(shí)驗(yàn)主要針對(duì)高鹽度水體，所以采用數(shù)學(xué)模型對(duì)銨離子在不同鹽度和溫度條件下的擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行估算.由Stokes-Einstein公式可知［19］：

在相同溫度下，溶液黏度對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響可近似認(rèn)為：

鹽度對(duì)溶液黏度的影響可通過(guò)如下經(jīng)驗(yàn)公式進(jìn)行計(jì)算［20］：

上述公式中：T（K）表示溫度；Dw1和Dw2（cm2/s）分別為溫度T1和T2時(shí)水溶液中的擴(kuò)散系數(shù)；μw1和μw2（mPa?s）分別為溫度T1和T2時(shí)水的黏度；μSw表示鹽水的黏度；S（kg/kg）表示鹽度.O和P是溫度的函數(shù)，可通過(guò)經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算得到.瓊脂糖和聚丙烯酰胺凝膠是DGT裝置常用的擴(kuò)散相凝膠.以往的研究結(jié)果表明污染物在擴(kuò)散相凝膠中的擴(kuò)散系數(shù)略小于水溶液中的擴(kuò)散系數(shù)［21~23］.Huang等［11］測(cè)定銨離子在瓊脂糖凝膠中的擴(kuò)散系數(shù)約為水中擴(kuò)散系數(shù)的86%.利用上述公式計(jì)算得到了不同溫度和鹽度條件下的銨離子的擴(kuò)散系數(shù)，結(jié)果如圖6所示.在相同溫度下，純水中銨離子的擴(kuò)散系數(shù)最大；擴(kuò)散系數(shù)隨著鹽度的增大逐漸減?。辉谙嗤}度下，擴(kuò)散系數(shù)隨著溫度的升高逐漸增大.

Fig.6 Relationship between the diffusion coefficient of ammonium ion,temperature and salinity

2.7 采集時(shí)間和pH值對(duì)DGT裝置采集銨離子的影響

DGT裝置布置完成后，需采用合適的試劑將結(jié)合相上已經(jīng)結(jié)合的銨離子洗脫下來(lái)進(jìn)行測(cè)定.選用1 mol/L KCl溶液作為鐵氰化鈷鈉凝膠的脫附劑，進(jìn)行6次平行實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)其脫附性能非常穩(wěn)定，平均脫附效率為85.68%（n=6）.圖7顯示了采集時(shí)間和水體初始pH值對(duì)基于鐵氰化鈷鈉的DGT裝置采集銨離子的影響.在10000 mg/L Na+和0.85 mg/L銨離子溶液中，當(dāng)布置時(shí)間處于0~24 h時(shí)，鐵氰化鈷鈉凝膠結(jié)合銨離子的質(zhì)量隨著布置時(shí)間的延長(zhǎng)呈線性增加，其線性擬合公式為y=1.270x，相關(guān)系數(shù)r2=0.994，且與通過(guò)DGT公式計(jì)算得到的理論值一致.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，使用基于鐵氰化鈷鈉的DGT裝置可以準(zhǔn)確、有效地采集高鹽度水體中的銨離子.隨著布置時(shí)間的延長(zhǎng)，實(shí)驗(yàn)數(shù)值低于理論數(shù)值，可能是因?yàn)樗w中陽(yáng)離子濃度太高使得結(jié)合相達(dá)到飽和.當(dāng)pH值在4~8范圍內(nèi)時(shí)，由DGT裝置的鐵氰化鈷鈉結(jié)合相累積的銨離子質(zhì)量沒(méi)有明顯的變化；當(dāng)pH值大于8時(shí)，鐵氰化鈷鈉結(jié)合相累積的銨離子質(zhì)量明顯降低.可能是因?yàn)殍F氰化鈷鈉結(jié)合銨離子存在離子交換的作用形式，當(dāng)水體pH值過(guò)高時(shí)，形成的NH3?H2O分子不利于結(jié)合相對(duì)目標(biāo)物的結(jié)合.

Fig.7 Effects of time(A)and initial pH values(B)on the sampling of ammonium ion by DGT devices

2.8 共存陽(yáng)離子對(duì)DGT裝置采集銨離子的影響

自然水體中普遍存在一價(jià)和二價(jià)陽(yáng)離子，其會(huì)與銨離子在結(jié)合相的結(jié)合位點(diǎn)上形成競(jìng)爭(zhēng)，所以研究共存陽(yáng)離子對(duì)DGT裝置采集銨離子的影響非常重要.圖8示出了Na+，K+，Mg2+和Ca2+4種常見(jiàn)陽(yáng)離子對(duì)DGT裝置采集銨離子的影響.當(dāng)Na+，K+，Mg2+和Ca2+陽(yáng)離子的濃度范圍分別為0~10000，0~25000，0~20000和0~25000 mg/L時(shí)，DGT裝置的鐵氰化鈷鈉結(jié)合相累積的銨離子質(zhì)量沒(méi)有明顯的變化.當(dāng)Na+濃度達(dá)到20000 mg/L時(shí)，DGT裝置的鐵氰化鈷鈉結(jié)合相累積的銨離子質(zhì)量明顯降低，表明DGT采集銨離子時(shí)受到高濃度Na+的影響.通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，基于鐵氰化鈷鈉的DGT裝置采集銨離子時(shí)，對(duì)Na+，K+，Mg2+和Ca2+離子的最高耐受濃度分別約為湖水［24~26］的200倍、3600倍、1400倍和600倍；對(duì)Na+，K+，Mg2+和Ca2+離子的最高耐受濃度分別約為海水［27~29］的1倍、6倍、15倍和60倍.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，基于鐵氰化鈷鈉的DGT裝置不僅適用于淡水也適用于高鹽度水體中銨離子的采集.

Fig.8 Effects of concentrations of Na+(A),K+(B),Mg2+(C)and Ca2+(D)on the sampling of ammonium ion by DGT devices

3 結(jié) 論

建立了基于鐵氰化鈷鈉的DGT裝置并應(yīng)用于高鹽度水體中銨離子的定量采集.采用雙滴加法制備了鐵氰化鈷鈉，并利用SEM，XRD和氮?dú)馕?脫附測(cè)試表征了鐵氰化鈷鈉的表面形貌、晶體結(jié)構(gòu)和孔結(jié)構(gòu)特征.結(jié)果表明，鐵氰化鈷鈉呈現(xiàn)不規(guī)則的塊狀形態(tài)，具有較好的結(jié)晶度，其比表面積為160 m2/g.鐵氰化鈷鈉吸附銨離子的速率非常快，60 min時(shí)基本達(dá)到了吸附平衡，符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附模型.當(dāng)銨離子初始濃度為300 mg/L時(shí)，鐵氰化鈷鈉對(duì)銨離子的吸附容量為90.00 mg/g.Langmuir和Freundlich模型都可以用于描述此吸附行為，表明非均質(zhì)表面吸附和單層吸附同時(shí)存在于吸附過(guò)程中.采用經(jīng)驗(yàn)公式對(duì)不同溫度和鹽度條件下銨離子的擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行估算，發(fā)現(xiàn)擴(kuò)散系數(shù)隨著鹽度的增大逐漸減小，隨著溫度的升高逐漸增大.1 mol/L KCl溶液可作為鐵氰化鈷鈉凝膠的脫附劑，平均脫附效率為85.68%（n=6）.當(dāng)布置時(shí)間為0~24 h時(shí)，DGT裝置結(jié)合銨離子的質(zhì)量隨著布置時(shí)間的延長(zhǎng)呈線性增加，其線性相關(guān)系數(shù)r2=0.994.當(dāng)pH值在4~8范圍內(nèi)時(shí)，由DGT裝置的鐵氰化鈷鈉結(jié)合相累積的銨離子質(zhì)量沒(méi)有明顯的變化.在Na+，K+，Mg2+，Ca2+4種陽(yáng)離子濃度分別為0~10000，0~25000，0~20000和0~25000 mg/L時(shí)，DGT裝置的鐵氰化鈷鈉結(jié)合相累積的銨離子質(zhì)量沒(méi)有明顯的變化.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，使用基于鐵氰化鈷鈉的DGT裝置可以準(zhǔn)確有效地采集高鹽度水體中的銨離子.