王 璞， 蔡 平*， 張小文， 許 偉， 張觀廣， 姚日暉， 寧洪龍， 鄭 華

(1. 桂林電子科技大學 材料科學與工程學院，廣西 桂林 541004；2. 華南理工大學 材料科學與工程學院，廣東 廣州 510640；3. 東莞理工學院 電子工程與智能化學院，廣東 東莞 523000)

1 引 言

1983年Brus等人發(fā)現(xiàn)并報道了CdS納米晶具有尺寸依賴的熒光性質，揭開了量子點研究的序幕[1-2]。此后，量子點得到廣泛的關注并應用在多個領域，例如生物標記[3]、發(fā)光二極管[4]、太陽能電池[5]等。在光電顯示領域，由早期的陰極射線管(cathode-ray tube，CRT)到液晶平板顯示(liquid-crystal display，LCD)，再到如今的有機發(fā)光顯示(organic light emitting diode，OLED)，顯示技術都趨向于厚度越來越薄、重量越來越輕和清晰度越來越高的方向發(fā)展。對于現(xiàn)今主流的OLED而言，有機發(fā)光材料往往比無機材料具有更差的穩(wěn)定性，這導致OLED產品通常很難有長的使用壽命。而量子點是一種具有優(yōu)良穩(wěn)定性的無機半導體納米粒子，其光學和電學性質與粒子的大小和化學組成密切相關[6-8]。因此，膠體量子點因具有寬的光譜可調性、非常窄的半峰全寬(full width at half maxima, FWHM)、高的色純度和可溶液加工等優(yōu)異特性[9-11]，而成為下一代光電顯示材料中很有前途的候選者。在眾多研究的量子點材料中，鎘基量子點發(fā)展最為迅速。基于多功能器件優(yōu)化策略，紅(R)、綠(G)、藍(B)三色鎘基QLED的最大外量子效率(external quantum efficiency, EQE)分別達到30.9%、23.9%、19.8%，這已經(jīng)接近理論極限；并且，紅光鎘基QLED壽命達到T95= 3 800 h，綠光鎘基QLED壽命達到T95= 2 500 h，而藍光鎘基QLED壽命相對低一點[12-17]。然而，鎘基量子點中的重金屬鎘會導致嚴重的慢性疾病和癌癥，對人體和環(huán)境都有很大的危害[18-19]，極大地限制了其大規(guī)模商業(yè)化應用。因此，大力發(fā)展環(huán)境友好型的無鎘發(fā)光量子點具有重大意義。

目前，研究者已開發(fā)出多種環(huán)境友好型無鎘發(fā)光量子點，如磷化銦(InP)量子點[20-21]、石墨烯量子點[22-24]、CuInS2量子點[25-26]和ZnSe量子點[27-28]等。石墨烯量子點往往因缺陷發(fā)光而導致發(fā)射頻帶較寬和載流子注入效率不高，這對照明應用造成明顯的限制[22-24]。CuInS2量子點會出現(xiàn)正離子無序引起的晶體缺陷，而呈現(xiàn)狹窄的色域和低的色純度，這也極大限制了其在照明和顯示領域的應用[25-26]。ZnSe量子點的帶隙較大，因而只能發(fā)射紫藍色光[27-28]。相對于鎘基量子點，InP量子點具有更大的激子波爾半徑(量子限域效應更強)、寬的光譜可調性(可以覆蓋可見光至近紅外范圍)以及更大的本征吸收系數(shù)等優(yōu)越特征[29-31]，從而成為極為突出的鎘基量子點替代材料。但是，InP量子點也存在一些固有缺陷，比如電子束縛能力差、量子產率較低以及材料穩(wěn)定性相對較差等[31]。因此，近些年來，研究者們通過不同方法對InP量子點及其QLED性能進行改善，主要分為兩個方面：(1)設計優(yōu)化InP量子點的結構，如通過使用不同的核殼結構和調控殼的厚度等方法來提高其電子束縛能力；(2)通過多功能界面修飾和器件結構優(yōu)化等來提升QLED器件性能。在此，我們將詳細介紹近些年InP量子點的合成(核殼的結構、配體的選擇等)及其QLED器件性能的研究進展，并對InP QLED所面臨的問題、挑戰(zhàn)以及可能的解決方案進行了討論和展望。

2 InP量子點的合成

如圖1所示，量子點具有尺寸依賴的熒光性質，即不同尺寸的量子點能夠發(fā)射不同波長的熒光。因此，尺寸的均勻性對量子點的合成至關重要。參考發(fā)展較為成熟的鎘基量子點，研究者們已經(jīng)延伸出多種InP量子點的合成方法。

圖1 不同尺寸InP量子點的熒光光譜Fig.1 Fluorescence spectra of InP quantum dots with different sizes

2.1 熱注入法合成InP量子點

熱注入法是最為常用的InP量子點合成方法，其流程如圖2所示，具體為：(1)在惰性氣體環(huán)境下，將前驅體Ⅰ的溶液加熱到一定溫度后快速加入前驅體Ⅱ，或者將前驅體Ⅰ和Ⅱ同時加入到一定溫度的溶劑中，使得單體瞬間過飽和，并快速結晶成核；(2)通過調節(jié)溫度來調控成核的大小。例如，D.W. Lucey等人[32-33]，將氮氣保護下的硬脂酸銦溶液(溶劑為十八烯)置于100 ℃下加熱攪拌1 h，然后將溶液溫度進一步提升至250～300 ℃，并快速注入三(三甲基硅基)磷(P(TMS)3)溶液(溶劑為十八烯)，隨后將溫度降至200～250 ℃，并維持反應2 h，最后恢復至室溫即可。要注意的是，該反應過程中溫度的快速調節(jié)對InP的成核具有重要作用。

圖2 采用熱注入法合成量子點的流程示意圖[32]Fig.2 Schematic illustration of QD synthesized by hot-injection method[32]

2.2 加熱法合成InP量子點

加熱法合成InP量子點，即把前驅體及配體原料全部溶解在溶劑中混合均勻后直接加熱到較高的溫度進行反應。此方法不必考慮原料加入的先后順序以及原料加入初始時的溫度調控，但是由于加入的原料較為混雜，隨著溫度大幅度的升高，反應過程將變的比較復雜。因此，在合成量子點的過程中，需要嚴格優(yōu)化前驅體和配體的組成比例、反應溫度和升溫速率等條件，以最大限度地減少成核與生長時間的重疊[34]。如圖3所示，Sungjun Koh等人通過使用含鋅的前驅體，有效地改善了量子點尺寸的均勻性，具體過程如下：(1)將醋酸銦(58.4 mg，0.2 mmol)、肉豆蔻酸(137 mg，0.6 mmol)和硬脂酸鋅(58.4 mg，0.6 mmol)溶解在十八烯(10 mL)中，在110 ℃下減壓(<150 mTorr)脫氣并大力攪拌2 h生成十四酸銦，冷卻至室溫備用；(2)在氬氣保護下將371 μL的三(三甲基硅基)磷溶液(P(SiMe3)3, 0.1 mmol，10%(質量分數(shù))，溶劑為正己烷)加入(1)中所述溶液中并攪拌30 min，再脫氣30 min除去正己烷，然后將溶液在4 min內升溫至300 ℃并維持反應20 min，最后冷卻到室溫即可。由于量子點的尺寸過小，現(xiàn)有的測試手段很難確定鋅元素在量子點的位置。因此，鋅是作為摻雜劑還是表面吸附劑仍未有定論[35]。

圖3 含鋅(或不含鋅)的前驅體對InP量子點核尺寸均勻性的影響[35]Fig.3 Influence of the precursors with/without Zn on the size uniformity of InP quantum dots[35]

2.3 晶種生長法合成InP量子點

圖4 核殼結構型InP/ZnSe/ZnS的合成示意圖[16]Fig.4 Schematic diagram of InP/ZnSe/ZnS synthesis[16]

采用晶種生長法合成InP量子點是以預形成的種子納米晶引入到合成中，來催化目標納米晶成核，晶種生長法的一個突出優(yōu)點是能調控晶粒大小的分布。由于種子納米晶的自形核受到抑制，種子生長過程中較小的種子相對較大的種子生長得快。如圖4所示，Yu-Ho Won等人[16]利用平均粒徑為2.7 nm的多分散性InP種子，通過種子輔助熱注射方法獲得粒徑分布較窄的InP量子點(粒徑為3.3 nm)，具體步驟如下：(1)先采用熱注入法合成較小的InP核(core 1)；(2)在260 ℃下，以0.75～1.5 mL/min的速率，將In(PA)3和TMS3P/正三辛基膦(TOP)在35 min內滴入上述(1)中的混合溶液，從而獲得更大的InP核(core 2)。在晶種生長法中通過持續(xù)沉積控制納米晶大小的生長。Ramasamy等人[36]利用1.9 nm的InP量子點作為晶種，通過滴注InP單體合成了一組尺寸在1.9～4.5 nm范圍內的大InP量子點。盡管犧牲了直接合成的便利，但是晶種生長法可以對InP量子點的大小、形態(tài)和均勻性進行更加精細的控制。

圖5 陽離子交換法原理圖[32]Fig.5 Schematic diagram of cation exchange method[32]

2.4 陽離子交換法

陽離子交換法，是指用溶解在水或有機溶劑中的客體離子來取代主體納米晶中的陽離子。陽離子交換是一種后合成過程，不需要特別的設備和反應條件；但是，對于具有低離子擴散率的共價型InP量子點，交換反應的進行通常需要熱刺激。例如，Beberwyck等人[37]將Cd2P3量子點與InCl3溶解在三辛基膦(TOP)溶劑中并加熱至270 ℃來合成InP量子點，其原理如圖5所示。陽離子交換法為快速合成尺寸和分子量可控的納米晶提供了簡便的反應途徑[38]。然而，對于通過陽離子交換法合成的Ⅲ-Ⅴ量子點，其中主要的問題是這些量子點通常含有大量缺陷，特別是在使用由低價陽離子組成的模板納米晶體時[39-41]。

合成InP量子點所用的磷前驅體，目前最常用的有兩種，即三(三甲基硅)磷(P(TMS)3)和三(二甲胺基)磷(P(DMA)3)。P(TMS)3具有優(yōu)良的電子結構，是合成高熒光量子產率量子點和高效率發(fā)光器件的極好材料；但是，這種材料十分昂貴，而且具有很強的毒性[42-43]。而P(DMA)3光電性質雖然稍遜于P(TMS)3，但是其價格廉價而且安全性能高，因此， P(DMA)3是綜合性能更優(yōu)的磷前驅體材料。

2.5 核殼結構匹配

量子點的發(fā)光原理是輻射發(fā)光，即利用激子復合發(fā)光[44]。量子點的過小尺寸和較大比表面積，會導致較多的表面缺陷和產生較多的非輻射復合，如F?rster共振能量轉移(F?rster resonance energy transfer, FRET)、俄歇復合(Auger recombination, AR)、電子離域被外面的激子和空穴捕獲等，從而造成較低的量子效率[43,45-47]。因此，研究者們采用不同的方法進行改善，主要分為兩個方面：(1)對量子點核表面進行修飾，比如用氟化物對量子點核表面進行刻蝕，除去表面的磷空位從而消除InPOx氧化層[48-50]；(2)通過設計合適的核/殼結構和調控殼層厚度加強核內電子的束縛，從而改善表面缺陷、增強載流子復合效率和穩(wěn)定性。

最初的InP量子點并沒有核/殼結構，而是表面配體直接與InP量子點結合[51-52]；這種InP量子點的光致發(fā)光(photoluminescence, PL)光譜通常表現(xiàn)為寬發(fā)射和不對稱性(甚至表現(xiàn)為肩狀)，這主要是由于InP量子點的粒徑分布較寬和表面缺陷較多。2002年，在大量研究經(jīng)驗的基礎上，利用非配位溶劑和嚴格控制的反應條件，首次合成了具有對稱單峰PL譜的InP量子點[29]。非配位溶劑、特定配體的鏈長、金屬原子與配體的比例和反應環(huán)境等都是影響PL光譜中寬發(fā)射、長尾或肩部問題的重要因素。

圖6 磷化銦核與半導體殼材料的晶格匹配度[53]Fig.6 Lattice matching of InP and other semiconductors used as shell materials[53]

綠光和藍光InP量子點的合成較為困難，其主要原因是：(1)由于藍、綠光InP量子點尺寸比紅光更小，且InP量子點的帶隙較小(室溫下為1.35 eV)，在合成過程中很難控制其尺寸的均勻性，并且容易產生缺陷[55]；(2)殼材料的選擇和匹配較為困難，ZnSe殼層與InP核的晶格匹配雖好，但是會形成Ⅱ型量子點結構，從而導致發(fā)射光譜的紅移，而ZnS由于與InP的晶格不匹配度更大(約7.7%)，導致更多的缺陷態(tài)和更低的光致發(fā)光量子產率(photoluminescence quantum efficiency, PLQY)[56]。Zhang W D等人[57]設計了新型InP量子點結構(InP/ZnMnS/ZnS)，并通過調節(jié)前驅體中鹵素的比例來調控發(fā)射峰(范圍470～620 nm)，其中綠光的最大PLQY達到80%。Zhang H等人[58]構建了InP/GaP/ZnS//ZnS結構的厚殼綠光量子點，其最大PLQY達到70%，遺憾的是在薄膜狀態(tài)下其PLQY只有30%。2017年，Shen W等人[59]報道了PLQY達到76%的InP/ZnS藍光量子點，并首次應用于QLED，不過其最大亮度只有90 cd/m2。之后，Zhang H等人[60]又報道了InP/GaP/ZnS//ZnS結構的厚殼藍光量子點，其PLQY達到81%，如圖7所示。因此，研發(fā)優(yōu)異的殼層材料以及設計合理的核/殼結構顯得尤為重要。

圖7 (a)InP、GaP和ZnS的能級以及它們之間的晶格不匹配度；(b)InP/GaP/ZnS//ZnS厚殼量子點的合成流程；(c)和(d)兩種基于InP量子點的TEM圖像[46]。Fig.7 (a) Energy levels of InP, GaP and ZnS and the lattice mismatch between them; (b) Synthesis of thick InP/GaP/ZnS/ZnS; (c) and (d) Two types of TEM images based on InP QDs[46].

3 InP QLED的發(fā)展現(xiàn)狀

圖8 (a)正置器件結構；(b)倒置器件結構。Fig.8 (a)Conventional device structure；(b)Inverted device structure.

圖9 常用的空穴注入/傳輸層、電子注入/傳輸層材料以及綠光InP量子點的能級[53]。Fig.9 Energy levels of commonly used HIL/HTL, EIL/ETL and green InP QDs[53].

如圖8所示，QLED器件具有正置和倒置兩種結構。poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate(PEDDOT∶PSS)和MoOx是典型的空穴注入層(hole injection layer, HIL)材料。此外，合適的空穴傳輸層(hole transport layer, HTL)與電子注入層(electron injection layer, EIL)和電子傳輸層(electron transport layer, ETL)也往往用來進一步改善器件的電荷傳輸性能。與鎘基量子點相比，InP量子點具有更淺的HOMO能級和更高的電子注入勢壘。Poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(4,4′-(N-(4-sec-butylphenyl) diphenylamine)](TFB)、Poly[N,N-bis(4-butylphenyl)-N,N-bis(phenyl)-benzi(Poly-TPD)、poly(9-vinlycarbazole)(PVK)和4,4′,4″-Tris(carbazol-9-yl)-triphenylamine(TCTA)等是典型的HTL材料。圖9顯示了不同界面層材料和InP量子點的能級示意圖。TPBi和LiF常被用作正裝器件的ETL和EIL。ZnO和ZnMgO具有合適的能級、較高的電子遷移率和可溶液加工等優(yōu)勢，是ETL材料的極佳選擇。但是，ZnO和ZnMgO的電子遷移率比常用的有機空穴傳輸材料的空穴遷移率高2～3個數(shù)量級，因此需要使用合適的界面修飾來調控空穴/電子注入及傳輸平衡，來提高QLED發(fā)光性能[12]。除此之外，Wu等人[53]研究報道，在InP QLED器件中，ZnO或ZnO的金屬摻雜物與InP量子點的導帶匹配度不是最關鍵的因素，而ZnO或ZnO的金屬摻雜物的間隙態(tài)特征和電子導電性顯得更為重要。這是因為，InP量子點的電子約束能力差，電子容易向ETL和HTL轉移，從而嚴重影響QLED器件的發(fā)光效率和穩(wěn)定性。

正如之前討論的，ZnS是做為核殼結構中最外殼層的極佳材料。此外，Ⅲ-Ⅴ族的原子很容易摻雜到Ⅱ-Ⅵ族原子(例如Zn、S、O、Se)中，反之亦然[60-61]。然而，InP與ZnS的相互摻雜以及InP的氧化會產生大量的表面缺陷，從而導致顯著的非輻射損失和明顯降低的效率[62-64]。因此，減少表面缺陷是提高InP QLED發(fā)光性能的有效途徑。高的晶格失配率和ZnS殼層不均勻性等會造成電子約束效果較差，從而導致InP量子點中的電子高度離域，而高活性的電子容易在量子點和各功能層之間轉移，從而嚴重影響器件的發(fā)光性能和穩(wěn)定性。Yu-Ho Won等人[16]合成了均勻梯度的厚殼紅光量子點(InP/ZnSe/ZnS)，其PLQY能達到100%，這主要是源于：(1)均勻梯度的厚殼結構，可以有效改善晶格失配率和增強電子約束力；(2)采用電阻率更高、間隙態(tài)更小的ZnMgO作為電子傳輸層來減少電荷積累，促進電子/空穴的注入平衡。如圖10所示，基于InP/ZnSe/ZnS的QLED實現(xiàn)了高達21.4%的外量子效率(EQE)和100 000 cd/m2的最大亮度, 并在1 000 cd/m2下，壽命T95=3 615 h。

圖10 磷化銦紅光量子點器件結構[16]Fig.10 Structure of InP red QD device[16]

Jaehoon Lim等人[65]對綠光InP QLED器件進行界面修飾，采用PFN修飾磷化銦量子點和氧化鋅之間的界面來降低電子注入勢壘，以高LUMO能級的TCTA為空穴傳輸層有效阻斷電子向空穴層的轉移，從而實現(xiàn)EQE達到3.46%。Zhang H等人[58]開發(fā)了InP/GaP/ZnS/ZnS量子點，通過GaP降低晶格失配率和雙層ZnS外殼來加強電子束縛，并采用空穴遷移率較高的TFB作為空穴傳輸層，從而實現(xiàn)了EQE最高為6.3%的綠光QLED(器件結構如圖11所示)。

圖11 基于InP/GaP/ZnS/ZnS量子點的綠光QLED器件結構[58]Fig.11 Device structure of QLED based on InP/GaP/ZnS/ZnS QDs[58]

Zhang H等人[46]報道的藍光InP QLED(InP/GaP/ZnS/ZnS)，EQE=1.01%，最大亮度3 120 cd/m2(器件結構：ITO/PEDT∶PSS/TFB/BQD/ZnO/Al)。Zhang Wenda等人[66]報道了基于InP/ZnS/ZnS量子點的藍光QLED(器件結構如圖12所示)，其EQE最高達到1.7%。其中，Zhang W D等使用雙層ZnS來加強電子束縛，采用ZnMgO作為電子傳輸層來減少電荷積累，并使用具有淺LUMO能級的PVK作為空穴傳輸層來抑制電子轉移。

圖12 基于InP/ZnS/ZnS的藍光量子點器件結構[67]Fig.12 Device structure of QLED based on InP/ZnS/ZnS QDs[67]

表1總結了紅(R)、綠(G)、藍(B)光InP QLED的最佳發(fā)光性能。紅光InP QLED的外量子效率已經(jīng)達到理想水平，但是其發(fā)光壽命相比OLED仍有不小的差距。高的溶液熒光量子效率并不代表高的薄膜熒光量子效率和器件的電致發(fā)光效率，而且藍、綠光InP QLED仍然有很大的發(fā)展空間。不同于鎘基QLED(主要問題是空穴注入勢壘較大)，InP QLED的主要問題是電子過于活躍。通過合理地調節(jié)InP量子點的核殼結構和殼層厚度以及使用合適的界面修飾層，可以有效地束縛電子和鈍化缺陷，從而改善InP QLED的發(fā)光性能。

表1 基于InP量子點的紅、綠、藍光QLED的最佳發(fā)光性能Tab.1 Optimal luminescent performance of RGB InP-based QLEDs

4 結論與展望

InP量子點的合成以及QLED器件結構的修飾對InP QLED的發(fā)光性能具有重要作用。關于InP量子點的合成：(1)在合成InP量子點時，保持高質量的結晶盡量避免氧化或結構缺陷；(2)選擇合適的前驅體，設計合理的實驗條件，制備出具有粒徑尺寸分布均勻的高質量InP量子點；(3)通過研發(fā)優(yōu)良的殼材料、調節(jié)殼層厚度，鈍化界面缺陷，防止電子俘獲；(4)設計合適的核/殼結構，明確核/殼結構中各部分之間的界面，以防止核/殼之間化學成分的相互滲透。關于InP QLED器件結構的修飾：(1)開發(fā)具有合適的LUMO、HOMO能級和高空穴遷移率的空穴傳輸層，促進空穴傳輸、阻擋電子轉移和抑制HTL/QD界面處的激子淬滅；要注意的是，為了匹配InP量子點的HOMO能級，空穴傳輸層材料的HOMO能級在-5.4 eV左右較佳；(2)采用ZnO或者金屬摻雜型氧化鋅(如ZnMgO)作為電子傳輸層來改善電子傳輸；要注意的是，InP QLED中電子傳輸效率往往高于空穴傳輸效率，因此，合理地抑制金屬氧化物電子傳輸層的電子遷移率是有必要的；(3)在InP量子點發(fā)光層與空穴/電子傳輸層之間使用合適的界面修飾層，來抑制InP QLED器件中的高活性電子，從而調控/平衡載流子密度。最近，Xu等人采用ZnMgO代替ZnO作為電子傳輸層(ETL)來提高InP QLED發(fā)光性能[68]。相對ZnO ETL，ZnMgO ETL可以與InP發(fā)光層實現(xiàn)更好的能級匹配以及更有效地抑制InP發(fā)光層的陷阱態(tài)，從而使得InP QLED的電流效率從4.03 cd/A大幅提高到6.38 cd/A。顯然，合適的界面修飾對InP QLED具有重要的改善作用。相信，隨著InP量子點合成及其QLED器件結構的進一步優(yōu)化完善，當前所面臨的挑戰(zhàn)，都將被解決。在下一代光電顯示領域中，環(huán)境友好型的InP QLED必將會以其突出的優(yōu)勢大放異彩。