童佳佳， 侯寶芹， 張秋勉， 呂夏晶

(杭州蕭山供水公司，浙江杭州311203)

臭氧作為強氧化劑，以殺菌、脫臭、脫色等目的被廣泛用于水處理、食品處理、醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域。在供水行業(yè)，根據(jù)水廠凈水工藝的目的不同，臭氧氧化工藝設(shè)置點也有差別，例如設(shè)置在混凝、沉淀之前的預臭氧，可去除溶解性鐵、錳、色度、藻類，改善臭味和混凝條件，替代前加氯以減少氯消毒副產(chǎn)物；設(shè)置在沉淀或砂濾池后，可降解大分子有機物、滅活病毒和消毒或為其后續(xù)生物氧化處理設(shè)施提高溶解氧[1]。臭氧的精準投加和余臭氧的準確測定十分重要。這是因為臭氧投加量不足，可能使接觸氧化不充分，導致后期生物活性炭濾池中生物降解效果較差，達不到有效去除有機污染物的目的；投加過量不僅導致水廠運行成本增加，而且過量的臭氧會增加有機物的電負性，不利于活性炭吸附，影響活性炭的使用壽命，并帶來溴酸鹽超標的風險[2]。因此，精準控制臭氧投加，嚴控進入生物活性炭濾池的剩余臭氧濃度，對保持出廠水水質(zhì)的穩(wěn)定性和活性炭運行壽命的延長有較為重要的意義，臭氧濃度儀的選型以及水中臭氧濃度的精準監(jiān)測就非常重要。

1 現(xiàn)存問題與分析

目前臭氧濃度儀的使用情況普遍不甚理想，無法檢測到有效數(shù)據(jù)。預臭氧接觸池中，由于原水濁度較高，水質(zhì)較濾后水差，臭氧投加量較大(1.5 mg/L)時仍無法檢測水中余臭氧濃度，可能是因為：①臭氧已完全反應(yīng)，水中無余臭氧；②儀表檢出限較高，不夠靈敏，無法檢測水中較低的余臭氧濃度；③余臭氧濃度檢測存在干擾，在線儀器檢測一般采用極譜電極法，這類儀器對低濃度余臭氧的檢測靈敏度較低，且長期應(yīng)用在0.2 mg/L以下的低濃度環(huán)境下會發(fā)生鈍化現(xiàn)象，對臭氧濃度變化響應(yīng)不靈敏，數(shù)據(jù)可靠性存在質(zhì)疑。另一類為實驗室檢測方法，一般采用DPD比色法，結(jié)果相對可靠，但成本較高，應(yīng)用價值不大。此外，余臭氧儀檢測不精準，將對臭氧投加的反饋不夠精準，進而導致臭氧投加量的浪費等問題。例如筆者在水廠實際生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)，后臭氧接觸池中水質(zhì)較好，干擾相對較少，但一般在0.8 mg/L的臭氧投加量下，儀表僅有0.001 mg/L的示數(shù)。儀器雖能檢出，但此時的投加量也超出了0.7 mg/L的經(jīng)驗值，相對較高，能耗較大。

針對以上問題，筆者調(diào)研了不同臭氧濃度儀，探討對水中臭氧濃度的檢測情況，并從測量方法、穩(wěn)定性、精準度等方面進行分析，以期為行業(yè)內(nèi)臭氧濃度儀的選型提供參考。

2 臭氧濃度儀調(diào)研情況

水中臭氧濃度的測量方法有碘量法、比色法、光譜分析法、隔膜極譜法及定電位電解法等。目前，普遍使用的在線水中臭氧濃度儀的測量方法主要有光譜分析法、隔膜極譜法。

光譜分析法利用臭氧吸收不同波長光線的現(xiàn)象檢測氣態(tài)或液態(tài)中臭氧濃度，分為氣相置換分析和液相分析兩種，其缺點為成本高、設(shè)備不易小型化，原理分別如圖1、圖2所示。液相直接法則會受到被測液體中化合物和浮游物等影響。針對這一問題，開發(fā)了氣相置換(紫外線)吸收法，通過曝氣被測液體把液體中的臭氧置換到氣體中后，測量氣體中臭氧濃度，再利用液相和氣相的臭氧濃度性關(guān)系換算出水中臭氧濃度。

圖1 液相直接法的原理Fig.1 Principle of liquid phase direct method

圖2 氣相置換法的原理Fig.2 Principle of gas phase substitution method

隔膜極譜法是通過選擇可滲透臭氧隔膜把臭氧導入測量格，利用金等測量電極還原臭氧，根據(jù)電流換算出臭氧濃度的方法，和紫外吸收法相比有設(shè)備小型化、成本低的特點，其原理見圖3。但該方法存在以下缺點：①水中臭氧滲透需要一定的時間，所以響應(yīng)速度慢，特別是停止后再啟動時所需時間較長；②需及時補充測量格內(nèi)的電解液，隔膜易污染，維護管理要求較高。

圖3 隔膜極譜法的原理Fig.3 Principle of diaphragm polarography

基于3種原理的臭氧濃度儀的性能對比見表1。綜合比較認為，從測量精度和維護上考慮，氣相置換紫外吸收法(間接法)臭氧濃度儀精度是最好的選擇，但其價格偏高，幾乎是隔膜式的5倍。

表1 不同方法臭氧濃度儀比對Tab.1 Comparison of ozone concentration meters with different methods

3 生產(chǎn)工藝中實際使用情況

3.1 基本情況

蕭山某水廠分別于配水井、炭濾池前進行臭氧的投加，水中余臭氧儀表均采用隔膜極譜法，安裝點在配水井、炭濾池池壁。

水廠設(shè)計中臭氧平均投加量為2 mg/L，最大投加量為2.5 mg/L，其中預臭氧接觸池臭氧投加量為0.5～1.0 mg/L，預臭氧投加點2處，臭氧接觸時間為3 min，臭氧曝氣采用特制的射流擴散器形式；后臭氧接觸池臭氧投加量為0.5～2.0 mg/L。

后臭氧接觸池分設(shè)2格，有效水深為6.1 m，最大臭氧投加量按2.0 mg/L設(shè)計，平均加注量為1.5 mg/L，分為3個階段，間隔投加，每個接觸時間為3.9 min，總接觸時間為11.7 min，臭氧曝氣裝置采用微氣泡曝氣頭形式。其中每條線各室均設(shè)置1個投加點，每條生產(chǎn)線設(shè)3個投加點，臭氧投加占比順水流方向依次為50%、25%和25%。

實際使用中，預臭氧投加量約在0.5～0.8 mg/L，而后臭氧投加量約在0.4～0.7 mg/L。在此運行狀態(tài)下，預臭氧的余臭氧濃度儀無法檢出水中的臭氧濃度，即使提高投加量仍難以檢出。分析認為原因可能在于：①原水有機物含量較高，預臭氧工藝中投加的臭氧已經(jīng)反應(yīng)完全，水中不存在殘留臭氧；②原水中的雜質(zhì)對隔膜極譜法的儀表產(chǎn)生干擾；③儀表損壞。后臭氧工藝中，投加量上升至0.8 mg/L時，一般可在水中檢測到余臭氧(儀表示數(shù)0.001 mg/L)。

水廠預臭氧投加量一般為0.6 mg/L，原水濁度在100 NTU以上時，預臭氧處采用隔膜極譜法的水中余臭氧儀無示數(shù)。當原水濁度下降至10 NTU及以下時，有較好的反應(yīng)示數(shù)，0.6 mg/L臭氧投加量下余臭氧示數(shù)為0.005～0.100 mg/L。后臭氧的情況相對較好，在0.7 mg/L的投加量下反應(yīng)示數(shù)最大值為0.3 mg/L。

3.2 儀表測試情況

對某品牌的便攜式臭氧檢測儀和另一品牌Scan全光譜臭氧儀進行試用，地點為蕭山某水廠后臭氧位置。一方面是廠內(nèi)后臭氧儀表有數(shù)值顯示，可用于進行儀器間的比對；另一方面，浙江省現(xiàn)代化水廠要求余臭氧濃度為0.05～0.2 mg/L，對后臭氧出水中余臭氧進行精準監(jiān)控，能更好地保障活性炭的使用壽命。

采用隔膜極譜法、DPD試劑法、全光譜分析法、臭氧便攜儀以及DPD臭氧測定試劑卡進行對比。由圖4可見：DPD法(在線儀表)的臭氧測定值比隔膜極譜法偏高25.3%～96.0%，但整體趨勢相對基本一致。

圖4 隔膜極譜法和DPD法檢測結(jié)果比對Fig.4 Comparison of detection results between diaphragm polarography and DPD method

Scan全光譜臭氧儀與便攜式臭氧儀的測試結(jié)果比較接近，最小誤差為0，最大誤差為±0.03 mg/L，8月27日11：00至8月28日11：03的檢測結(jié)果見圖5。在改變臭氧投加量的情況下，數(shù)據(jù)精確度也保持了一致性，反映水中余臭氧的變化趨勢準確度較高，能夠滿足水廠使用要求。

圖5 全光譜臭氧儀與便攜式臭氧儀檢測結(jié)果比對Fig.5 Comparison of detection results between full-spectrum ozonometer and portable ozonometer

由圖6可見：4種方法中DPD試劑法與DPD在線儀表法的原理基本一致，但是DPD試劑測試法由于采用人眼目測，精準度相對較差，基本上穩(wěn)定在0.1 mg/L，變化趨勢不明顯。測定原理不同時，DPD在線儀表法要優(yōu)于隔膜極譜法，相比較而言DPD試劑法在線儀表的結(jié)果與靛藍現(xiàn)場法吻合度較高，相對偏差約為30%，DPD法在線儀表的靈敏度相對較高，隔膜極譜法的穩(wěn)定性和靈敏度相對較低，受外界干擾較大，未檢出的現(xiàn)象較多。

圖6 4種方法測定結(jié)果比對Fig.6 Comparison of detection results of four methods

3.3 水質(zhì)情況

試驗期間，前臭氧投加量為0.5～0.8 mg/L，后臭氧投加量為0.4～0.7 mg/L時，臭氧在線儀表采用DPD試劑法測定水中余臭氧濃度數(shù)據(jù)相對穩(wěn)定，平均值約為0.15 mg/L。在高藻期間(藻類106個/L)，后臭氧出水藻類未檢出，出廠水耗氧量均在1.0 mg/L以下，鐵錳含量均小于0.05 mg/L，濁度小于0.1 NTU。臭氧氧化可能產(chǎn)生以溴酸鹽為代表的有害無機副產(chǎn)物，溴酸鹽已被列為可能致癌物[3]，《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB 5749—2006)規(guī)定其限值為0.01 mg/L。臭氧生物活性炭深度處理工藝中，通過調(diào)節(jié)臭氧投加量來控制副產(chǎn)物溴酸鹽的生成量十分必要。向原水中加入溴化物0.15 mg/L，當臭氧投加量最大(2.0 mg/L)時均未檢測到溴酸鹽。表明水廠內(nèi)目前的臭氧投加量較為適宜，臭氧濃度測定儀相對穩(wěn)定、精準，水質(zhì)優(yōu)良。

4 結(jié)論

① 比較隔膜極譜法、DPD試劑法、全光譜分析法、臭氧便攜儀以及DPD臭氧測定比色法對水中余臭氧的檢測結(jié)果，表明采用DPD試劑法檢測儀相對于隔膜極譜法偏差有所降低，DPD試劑法在線儀表的結(jié)果與靛藍現(xiàn)場法吻合度較高，相對偏差約為30%，DPD法在線儀表的靈敏度相對較高，綜合比較認為DPD法在線儀表相對較好。但研究中比較實際臭氧儀較少，后續(xù)將進行紫外吸收法儀器的比對，以期為水廠臭氧濃度儀的選型提供更充分的技術(shù)支撐和建議。

② DPD試劑法日常維護相對繁瑣，需要每1個月左右更新試劑、半年更換蠕動泵管道、1年更換分析儀管道等，且受干擾物相對較大，但對相對清潔的測試水樣的檢測結(jié)果較為準確，宜選擇在后臭氧處應(yīng)用。

③ 隔膜極譜法日常維護時需要每3個月左右更換隔膜，1年左右視情況更換電極。隔膜法抗干擾能力較強，但其靈敏度不如DPD法，在預臭氧水中使用余臭氧儀時，需頻繁定期更換隔膜使儀表更加準確。

④ 全光譜分析法與紫外光吸收法的測量原理相似，但由于光譜范圍比紫外光大，抗干擾能力更好，實際試用時使用情況較好且日常維護相對簡單。

⑤ 在線儀表均需加強管控，定期維護、校正、保養(yǎng)，確保儀器的精度和正常運行。