馬明揚(yáng)

(沈陽建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧沈陽110168)

我國是世界上水資源短缺較嚴(yán)重的國家，這一方面可能是由于可直接利用的水資源本身就不多[1]；另一方面，水體污染也會導(dǎo)致水資源短缺[2]，對大部分河流與湖泊水質(zhì)的檢測發(fā)現(xiàn)，磷是水體富營養(yǎng)化的主要限制因子。同時，隨著社會的迅速發(fā)展以及人口數(shù)量的不斷加大，生活污水和工業(yè)廢水的排放量也持續(xù)升高。若將這些污水直接排入河流中，水體的自凈能力將大大降低，還會引起水體中藻類和水生植物的異常繁殖，藻體死亡將導(dǎo)致更嚴(yán)重的水體污染，進(jìn)一步通過食物鏈影響動植物生長及人體健康[3]。因此，磷的深度去除是污水廠水質(zhì)進(jìn)一步改善的關(guān)鍵。

目前我國污水廠處理后的出水要求滿足《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18918—2002)一級A標(biāo)準(zhǔn)(TP≤0.5 mg/L)或者《地表水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)Ⅳ類標(biāo)準(zhǔn)(TP≤0.3 mg/L)后排放，對出水進(jìn)行深度除磷，使總磷濃度降至更低的水平意義重大。傳統(tǒng)的生物法除磷是通過聚磷菌在缺氧、厭氧和好氧環(huán)境中交替運(yùn)行下實(shí)現(xiàn)的。但實(shí)踐反饋表明，單單利用生物除磷使出水達(dá)標(biāo)排放并不容易[4]。因此，利用化學(xué)法投加混凝劑形成沉淀后并過濾的深度處理加以輔助，使污水中的磷得到進(jìn)一步去除。然而，相對于沉淀和過濾而言，混凝劑的選擇以及藥劑的投加量對處理效果的影響較大，許多學(xué)者針對不同情況對比研究了混凝劑的處理效果。Wang等[5]探究了硫酸鐵、硫酸鋁和聚合氯化鋁對磷的去除效果，出水總磷(TP)濃度分別為0.35，0.12和0.16 mg/L。潘理黎等[6]以太湖流域某污水處理廠尾水為研究對象，通過比較不同混凝劑的除磷效果發(fā)現(xiàn)，PAC和PFS的除磷效果最好，PFS的投加量為15 mg/L時，能將TP為1.46 mg/L的進(jìn)水處理至出水TP<0.5 mg/L。鋁鹽的除磷效果優(yōu)于鐵鹽，但是出水鋁含量大幅度增加會對人體健康和生態(tài)環(huán)境造成危害。不少研究者提出了混凝劑復(fù)配的觀點(diǎn)，由于其高效性備受社會關(guān)注。沈耀良等[7]將鋁鹽混凝劑與聚丙烯酰胺(PAM)聯(lián)用處理污水廠二級出水，當(dāng)硫酸鋁和PAM的投加量分別為30和5 mg/L時，出水TP在0.06～0.12 mg/L，但是該過程使用的藥劑量大，成本高。傳統(tǒng)混凝劑在混凝效果等方面的不足促進(jìn)了對新型混凝劑的研究。例如，何江通等[8]通過觀測不同的混凝劑處理污水的效果發(fā)現(xiàn)，n(Al) ∶n(Fe)為1 ∶1的鋁鐵混凝劑處理進(jìn)水TP為0.96 mg/L的污水廠尾水最好，出水TP可達(dá)到0.2 mg/L。

針對國內(nèi)研究現(xiàn)狀，筆者以東北地區(qū)某城市污水處理廠冬季的進(jìn)水、二沉池出水以及出廠水為研究對象，對磷的形態(tài)和濃度分布進(jìn)行了分析。將磷組分劃分為TP、可溶性總磷(STP)、可溶性活性磷酸鹽(SRP)、顆粒態(tài)磷(PP)、其他溶解無機(jī)磷和其他溶解有機(jī)磷，同時研究不同混凝劑對除磷效果的影響，以期為城市污水處理廠出水總磷的深度處理提供參考。

1 水質(zhì)條件與分析方法

1.1 實(shí)驗(yàn)水質(zhì)與處理工藝

該污水廠以城市生活污水和部分工業(yè)廢水為主要處理對象，其中生活污水占70%，工業(yè)廢水占30%，冬季水溫為5～8 ℃。污水廠總設(shè)計規(guī)模為50×104m3/d，主要處理構(gòu)筑物包括雙孔粗格柵、超細(xì)格柵、進(jìn)水泵房、沉砂池、SBR反應(yīng)池、多模式A2/O生物反應(yīng)池、沉淀池、混凝—沉淀—過濾深度處理工藝和污泥濃縮池，進(jìn)、出水水質(zhì)如表1所示。原水經(jīng)過處理后，各項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo)均可以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

表1 污水處理廠進(jìn)、出水水質(zhì)Tab.1 Quality of influent and effluent of the wastewater treatment plant

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑與設(shè)備

1.2.1實(shí)驗(yàn)試劑

(1+1)硫酸。

10%抗壞血酸：溶解10%抗壞血酸于水中，稀釋至100 mL，貯存于棕色瓶中。若顏色變黃，則棄去重配。

鉬酸鹽溶液：溶解13 g鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O)于100 mL水中。溶解0.35 g酒石酸銻氧鉀(K(SbO)C4H4O6·1/2H2O)于100 mL水中。邊攪拌邊徐徐加入鉬酸銨溶液到300 mL(1+1)硫酸中，加入酒石酸銻氧鉀溶液并混合均勻，貯存在棕色的玻璃瓶中于約4 ℃保存。

5%過硫酸鉀：溶解5 g過硫酸鉀于水中，稀釋至100 mL。

磷酸鹽貯備溶液：將優(yōu)級純磷酸二氫鉀(KH2PO4)于110 ℃干燥2 h，在干燥器中放冷。稱取0.219 7 g溶于水，移入1 000 mL容量瓶中。加入5 mL(1+1)硫酸，用水稀釋至標(biāo)線。此溶液每毫升含50.0 μg磷(以P計)。

磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液：吸取10.00 mL磷酸鹽貯備液于250 mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線。此溶液每毫升含2.00 μg磷。臨用時現(xiàn)配。

濁度補(bǔ)償液：混合2份體積的(1+1)硫酸和1份體積的10%抗壞血酸溶液制得。此溶液當(dāng)天配制。

1.2.2實(shí)驗(yàn)設(shè)備

高壓滅菌器，1～1.5 kg/cm2；50 mL(磨口)具塞刻度管；紫外可見分光光度計。

1.2.3標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

取東北地區(qū)某城市污水廠冬季進(jìn)水、二沉池出水和出廠水水樣各25 mL，采用過硫酸鉀消解法，同時按照水環(huán)境監(jiān)測國家標(biāo)準(zhǔn)要求進(jìn)行空白試驗(yàn)。分別在試驗(yàn)樣本以及空白樣本中滴入4 mL過硫酸鉀，扎緊后放入高壓滅菌器中加熱，消解完成后取出，加入21 mL水分稀釋至標(biāo)線；在蒸餾水中加入同體積的試劑對試驗(yàn)樣本進(jìn)行代替。

取數(shù)支50 mL比色管，依次滴加0，0.5，1.0，3.0，5.0，8.0，10.0，13.0，15.0，20.0 mL磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)使用液，加水至50 mL。分別滴入1 mL抗壞血酸溶液，混合均勻，放置30 s后再滴加2 ml鉬酸鹽溶液，混合均勻。靜置15 min后，以空白樣做參比，在700 nm波長下測定吸光度，得到濃度與吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線為y=1.934 3x+0.003，R2=0.999 2。

1.3 分析方法

總磷(TP)：原水直接消解，采用分光光度法測定?？扇苄钥偭?STP)：原水經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后消解，采用分光光度法測得?？扇苄曰钚粤姿猁}(SRP)：原水經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后，不消解，直接采用分光光度法測得。顆粒態(tài)磷(PP)：TP與STP的差值。其他溶解磷含量：STP與SRP的差值[9]。含量測定流程如圖1所示。

圖1 磷的測定流程Fig.1 Flow chart of phosphorus determination

P(溶解有機(jī)磷)=P(STP)-P(SRP)-P(其他溶解無機(jī)磷)

(1)

2 結(jié)果與討論

2.1 磷的形態(tài)和濃度的變化

表2所示為污水廠進(jìn)水到二沉池出水、出廠水中各磷組分含量的變化。在進(jìn)水階段，顆粒態(tài)磷(PP)占總磷含量的60.1%，溶解性總磷占39.9%。分析可得，污水廠進(jìn)水TP含量較大，通過一系列的生物處理，二沉池出水TP去除率達(dá)到74.2%，顆粒態(tài)磷去除效果也較高。此時，二沉池階段溶解性總磷占總磷的58.7%，顆粒態(tài)磷占總磷的41.3%，這與鄭曉英等[9]對磷的形態(tài)及濃度分布進(jìn)行分析后得出的“SRP 為主要存在形態(tài)占TP濃度的64.16%”這一觀點(diǎn)相似。經(jīng)過計算可得出兩階段的其他溶解磷含量下降了6.0%。根據(jù)式(1)可計算得出進(jìn)水及二沉池出水階段溶解有機(jī)磷含量分別為0.073 5和0.066 2 mg/L。

其他溶解無機(jī)磷小幅度的增長，可能是由于污水中有一些不溶解性磷經(jīng)過生物反應(yīng)降解為溶解性無機(jī)磷?；钚粤姿猁}也占污水中總磷的較大部分，在進(jìn)水階段占34.9%，在二沉池出水階段占40.5%，該結(jié)果與邊興玉[12]分析TP 和溶解性磷酸鹽的去除效果后得出的“出水中的 TP 主要是以溶解性磷酸鹽的形式存在”的觀點(diǎn)相吻合。

二沉池出水經(jīng)過化學(xué)法深度處理后，各磷組分含量對比見表2。分析發(fā)現(xiàn)，該污水廠的深度處理效果比較理想，溶解性活性磷酸鹽的去除效果最好。總體來看，出水階段溶解性總磷占TP含量的67.5%，顆粒態(tài)磷占32.5%。綜上分析，出廠水各磷組分中溶解性總磷含量最大，占溶解性總磷比例最大的是其他溶解磷中的溶解有機(jī)磷且并未得到良好的去除。

表2 污水中磷組分所占含量Tab.2 Content of phosphorous composition in wastewater

2.2 生物除磷與化學(xué)除磷的比較分析

通過比較A2/O生物處理和混凝—沉淀—過濾深度處理工藝對各形態(tài)磷的去除效果發(fā)現(xiàn)，深度處理段對SRP的去除效果優(yōu)于生物處理段，這是因?yàn)榛瘜W(xué)法投加的混凝劑水解產(chǎn)生的離子與SRP發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成難溶于水的金屬鹽沉淀。同時，其他溶解無機(jī)磷的去除是利用氫氧化物絮體可以吸附一部分溶解態(tài)磷[13]的性質(zhì)，因此，化學(xué)法去除其他溶解無機(jī)磷的效果優(yōu)于生物法。污水廠處理后的水可滿足排放標(biāo)準(zhǔn)，但溶解有機(jī)磷的去除值得關(guān)注，雖然其含量不高，卻僅在生物法的作用下有少量的去除，若想加強(qiáng)其去除效果需要提高生化反應(yīng)段的處理效率。

3 結(jié)論與展望

進(jìn)水階段，顆粒態(tài)磷占總磷比例較大，溶解性活性磷酸鹽占溶解性總磷較大，可達(dá)到87.5%；在二沉池出水階段，溶解性總磷占總磷比例較大，其他溶解磷和溶解有機(jī)磷含量較低，并且難以實(shí)現(xiàn)有效去除；通過化學(xué)法投加混凝劑深度處理后，污水廠出水TP含量降低到0.191 1 mg/L。生物段對溶解有機(jī)磷的去除效果比較明顯，SRP在深度處理段的處理效果優(yōu)于生物段。

應(yīng)考慮水中其他因素對于污水中磷組分的去除是否存在影響，例如SS、COD、NH4-N的含量等，探究污染物的去除和磷的去除是否存在內(nèi)在聯(lián)系，為磷的深度去除提供更有利的依據(jù)。

將復(fù)合混凝劑對磷的去除效果與磷組分對除磷的效果相結(jié)合，探討混凝劑與磷組分之間的交互影響，明確混凝劑成分對不同磷組分的去除機(jī)理及其復(fù)合作用效果，不僅有助于提高混凝劑的利用率，還有利于提高除磷效率，并為探討污水廠出水磷的深度處理提供依據(jù)。