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        MBf R中疏水性PVDF中空纖維膜DOPA/ PEI 共沉積表面改性研究

        2021-10-15 06:18:00彭維潘仕林王暄田欣欣林金雪
        天津化工 2021年5期
        關(guān)鍵詞:改性

        彭維,潘仕林,王暄,田欣欣,林金雪

        (天津工業(yè)大學(xué),生物化工研究所,省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室,天津300387)

        膜生物膜反應(yīng)器(Membrane Biofilm Reactor,MBfR)是將高效膜曝氣與生物處理相結(jié)合的一種新型水污染控制技術(shù)。因其具有無泡曝氣、氧利用率高、異向傳質(zhì)、揮發(fā)性污染物質(zhì)氣提損失小等特點,在高濃度、難降解特別是揮發(fā)性有機廢水處理、黑臭水體處理等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

        MBfR 系統(tǒng)中,膜材料具有雙重作用,既是無泡供氧通道又是生物膜附著載體,膜材料的性質(zhì)直接影響著MBfR 系統(tǒng)污水處理效果。目前應(yīng)用于MBfR 研究的膜材料主要有致密膜、疏水微孔膜、復(fù)合膜等,但至今應(yīng)用于MBfR 的專業(yè)商品化膜材料尚不多見。近年來研究發(fā)現(xiàn)利用DOPA 與PEI 組成的共沉積體系進行膜表面改性,不僅可以快速形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)粘附在各種基材上,而且操作簡單,形成的PDA-PEI 涂層化學(xué)穩(wěn)定性能優(yōu)于PDA 涂層。此外,PEI 的引入會破壞PDA 聚集體中的非共價相互作用,減弱分子間的偶聯(lián)作用抑制PDA 顆粒的形成,使得DOPA/PEI 改性溶液可以重復(fù)利用,提高了DOPA 利用率降低成本還可提高涂覆的均勻性。

        本文針對MBfR 研究中疏水性微孔膜氧傳質(zhì)性能不足等問題,利用DOPA/PEI 共沉積體系對課題組自制疏水性PVDF 微孔膜進行改性,研究不同比例DOPA 與PEI 溶液對改性膜性能的影響并對改性涂層成分進行分析,為研究DOPA/PEI共沉積改性膜在MBfR 中進一步研究及應(yīng)用提供技術(shù)支持。

        1 實驗

        1.1 實驗材料和藥品

        課題組自制疏水性PVDF 中空纖維微孔膜,最大孔徑0.16μm,內(nèi)外徑分別為0.8、1.2mm;鹽酸多巴胺(DOPA);聚乙烯亞胺(PEI),M.W.600;三羥甲基氨基甲烷(Tris);無水乙醇、濃鹽酸等均為分析純。

        1.2 DOPA/PEI 共沉積復(fù)合膜制備

        將一定質(zhì)量的PEI 溶解于Tris-HCl 緩沖溶液(50mmol/L,pH=8.5),然后加入DOPA 濃度為2g/L,調(diào)整PEI 質(zhì)量使DOPA∶PEI 比例為1∶2、1∶1.5、1∶1、1∶0.5、1∶0.33、1∶0.25、1∶0;溶液現(xiàn)配現(xiàn)用。將經(jīng)過預(yù)處理的PVDF 膜用乙醇浸潤,然后浸入配置完成的溶液中,在有氧恒溫條件下振蕩(反應(yīng)溫度25℃,搖床轉(zhuǎn)速180r/min,反應(yīng)時間4h),共沉積表面改性結(jié)束后,用去離子水沖洗若干次放入40℃烘箱熱處理2.5h,得到PDA/PEI 共沉積改性膜。

        1.3 測試項目及方法

        膜材料機械強度測定使用電子單紗強力儀(YG061F)。膜表面親疏水性使用接觸角測定儀(DSA30S,KRUSS)測定。膜泡點壓力、透氣系數(shù)采用標(biāo)準(zhǔn)測試法測試。氧總轉(zhuǎn)移系數(shù)(KLa),通過對水中溶解氧隨時間變化的數(shù)值進行線性擬合獲得,溶解氧使用溶氧儀(HQ40d,HACH)測定,曝氣膜組件內(nèi)表面有效膜面積為27.6cm2。其它性能測試均為10 根以上膜絲測定結(jié)果平均值。膜表面形貌采用臺式掃描電子顯微鏡(Phenom XL,Phenom-World)表征,復(fù)合層成分采用X 射線光電子能譜儀(K-alpha,Thermofisher)表征。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 DOPA/PEI 溶液比例對改性過程和改性膜性能的影響

        不同DOPA∶PEI 比例條件下獲得的改性膜基本性能參數(shù)如圖1 所示。

        圖1 原膜及不同比例DOPA/PEI 涂覆改性膜的基本性能

        MBfR 中膜材料具有雙重載體作用,實際應(yīng)用過程中還涉及不同環(huán)境下水流剪切作用及振蕩等影響,對膜材料的力學(xué)性能有一定的要求。如圖1(a)所示:改性膜與原膜具有相似的機械性能,斷裂強力與斷裂伸長率無明顯變化。

        提高膜的親水性有利于降低膜污染,通過PDA/PEI 共沉積改性可以改善原膜表面親水性。如圖1(b)所示:改性膜接觸角均低于原膜,添加PEI 溶液的改性膜在30s 內(nèi)接觸角具有下降趨勢,這與多巴胺與聚乙烯亞胺涂覆后膜表面含有較多的親水性基團有關(guān);未添加PEI 時DOPA 自聚合改性后最終接觸角為45.9°。隨著PEI 含量的增加,膜表面親水性并不是逐漸增加,而是先降低后升高的趨勢,這與DOPA 和PEI 的反應(yīng)程度有關(guān)。比例為1∶0.33、1∶0.5、1∶1 時獲得的改性膜表面親水性最高,接觸角在32°左右。綜上所述,DOPA/PEI 比例在1∶0.33~1∶1 之間可以在較短時間內(nèi)可提高膜表面的親水性。

        提高泡點壓力有利于提高MBfR 中氧傳質(zhì)性能與實際運行中的可操控性。如圖1(c)所示:不同DOPA/PEI 比例改性膜泡點壓力均優(yōu)于原膜,隨著PEI 添加量增加,泡點壓力呈先上升后下降的趨勢,過多的PEI 會使改性復(fù)合層變薄導(dǎo)致泡點壓力降低。

        MBfR 系統(tǒng)中膜材料的重要綜合性指標(biāo)是在極限操作壓力(泡點壓力)下氧總轉(zhuǎn)移系數(shù)(KLa)的大小。通過對比原膜與不同DOPA/PEI 比例改性膜的氧傳質(zhì)實驗數(shù)據(jù)(圖1(d)、表1)可以看出:改性膜的氧傳質(zhì)性能均大于原膜。根據(jù)氧傳質(zhì)數(shù)據(jù)計算,在比例為1∶0.5 時得到最佳氧總轉(zhuǎn)移系數(shù)為1.36×10-2/min 是原膜的1.766 倍。比例為1∶1.5、1∶2 較1∶0 氧傳質(zhì)性能有所降低,這是因為過多的PEI 與DOPA 反應(yīng),從而減少了在膜上的涂覆所致。

        表1 不同DOPA/PEI 比例下原膜及改性膜氧總轉(zhuǎn)移系數(shù)

        2.2 改性膜表面形貌及復(fù)合層成分分析

        1)改性膜表面形貌

        原膜表面較為平整,通過不同比例溶液改性后膜表面出現(xiàn)了不同的現(xiàn)象,隨著PEI 比例提高,膜表面顆粒狀聚合物逐漸減少,改性膜表面逐漸變得平整光滑,說明PEI 的引入會抑制PDA 聚合物形成明顯的島狀結(jié)構(gòu)和球狀粒子。引入少量PEI,就可以使PDA 顆粒銳化為類似樹葉的片狀結(jié)構(gòu),說明聚乙烯亞胺的加入改變了PDA 的聚集形態(tài)。

        2)改性膜表面復(fù)合層成分分析

        表2 為原膜及改性膜膜表面XPS 測量結(jié)果,改性后膜表面N、O 元素提高,表明DOPA 與PEI成功涂覆與膜表面上。隨著PEI 占比的增加膜表面N、O 元素比呈上升趨勢(1∶0.33 除外),當(dāng)比例達到1∶2 時,N/O 出現(xiàn)輕微下降,這說明膜表面涂層中各組分比例與溶液中并不相同。XPS 的測量深度為表層幾nm 到十幾nm[8],通過F1s 元素含量可反映改性復(fù)合層的厚度差異。PEI 比例增加F1s 元素含量先降后增,這表明改性涂層厚度先增大后降低;比例為1∶0.33 時,F(xiàn)1s 元素含量為0,說明XPS 已經(jīng)無法探測到基膜上的F1s 元素,證明改性涂層較厚。當(dāng)PEI 濃度進一步增大時F1s元素含量逐漸增大,這是因為過量的PEI 會導(dǎo)致與DOPA 反應(yīng)位點增加,減少了PDA 與膜表面沉積錨點,降低了沉積量導(dǎo)致的。結(jié)合電鏡圖片與XPS 數(shù)據(jù)來看,DOPA/PEI 改性膜與單獨DOPA 改性膜對比,PEI 的引入可以在降低改性皮層厚度的同時獲得一個較高的泡點壓力,說明PDA/PEI可以在PVDF 膜表面形成一個較為致密的涂層。綜上所述,PEI 含量對PDA/PEI 涂層有較大的影響。

        表2 原膜和PDA/PEI 改性膜XPS 掃描測量結(jié)果

        3 結(jié)論

        本文以實驗室自制疏水PVDF 膜為原膜,利用DOPA/PEI 共沉積法進行改性,探究不同比例DOPA/PEI 溶液對改性膜性能的影響并對改性涂層的變化進行分析。研究表明,DOPA∶PEI=1∶0.5時獲得的改性膜性能更適用于MBfR 領(lǐng)域,此條件下改性膜親水性、泡點壓力、氧傳質(zhì)性能均優(yōu)于原膜與DOPA 自聚合改性膜,氧總轉(zhuǎn)移系數(shù)KLa 由0.77×10-2/min(原膜),提高至1.36×10-2/min 是原膜的1.766 倍;改性膜機械強度無明顯差別,對改性膜在MBfR 領(lǐng)域中的應(yīng)用具有普適性。電鏡圖與XPS 數(shù)據(jù)分析,PEI 的引入會影響DOPA 自聚合反應(yīng)與沉積,降低沉積顆粒尺寸并影響沉積涂層厚度,與單獨的DOPA 沉積膜相比可以形成較為致密的皮層。本文為進一步研究DOPA/PEI 共沉積體系改性膜的MBfR 性能提供了技術(shù)依據(jù)。

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