董國(guó)強(qiáng)，王新建，王雪玲

（1.山東魏橋長(zhǎng)隆環(huán)?？萍加邢薰荆綎| 濱州256200；2.鄒平宏發(fā)鋁業(yè)科技有限公司，山東 濱州256200）

本文主要研究了鋁灰在催化水解除氨、除氟無(wú)害化處理；酸解溶出鋁灰中的單質(zhì)鋁、氫氧化鋁及少量的活性Al203以達(dá)到資源化的目的；剩余大部分不溶的α-Al203、鎂鋁尖晶石形式的鋁以及其他氧化鎂、氧化硅混合干燥后得高鋁復(fù)合材料，可廣泛應(yīng)用于高端陶瓷及耐火材料。主要重點(diǎn)對(duì)鋁灰聚鋁制備及高鋁復(fù)合材料的工藝研究。

1 二次鋁灰的主要成分

試驗(yàn)樣品取自某鋁加工廠，鋁水經(jīng)攪拌、精練、扒渣、冷卻一次鋁灰處理后得二次鋁灰經(jīng)檢測(cè)其主要化學(xué)成分，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 某鋁加工廠二次鋁灰主要化學(xué)成分

鋁灰中鋁、氧化氧含量高，鈉、硅、氯、氟、鎂、鈣含量也較高；兩種鋁灰主要物相有α - Al2O3、AlN 、NaCl 、SiO2、CaF2、MgAl2O3、Al 和Si 等。

2 工藝流程

以鋁灰做原料采用水解-酸溶-聚合-干燥制備聚氯和高鋁復(fù)合材料工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 水解-酸溶-聚合-干燥制備聚氯和高鋁復(fù)合材料工藝流程

向反應(yīng)罐內(nèi)加入一定量的清水，再緩慢平穩(wěn)的加入鋁灰攪拌，加入定量的鋁灰后，加入定量的催化母液，鋁灰溫度急劇升高至100℃以上，保溫反應(yīng)2h 以上，反應(yīng)完成后水解料漿經(jīng)過(guò)濾后，濾液除氟回用，剩余的濾餅進(jìn)入酸溶工序。具體反應(yīng)如下：

向溶出中先加入一定濃度的HCl 及部分水, 再一次或多次投加, 經(jīng)水洗處理過(guò)的定量的鋁灰攪拌，溫度急劇升至105℃以上。全部加完鋁灰后保持2h 左右溶出完成。在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生一定量的氫氣，應(yīng)做好氫氣的安全管控。酸解料漿經(jīng)過(guò)濾后酸解液進(jìn)入聚合工序，酸解渣經(jīng)洗滌、干燥、混合后制得高鋁復(fù)合材料。具體反應(yīng)如下：

溶出反應(yīng)：

溶出液打入聚合釜，加入定量的鋁酸鈣粉后攪拌，自然升溫至95℃以上，保溫反應(yīng)2h 左右完成聚合反應(yīng)。聚合料漿經(jīng)過(guò)濾后，聚合液體自然降溫、熟化16～18h，即為液體聚合氯化鋁。經(jīng)濃縮、干燥得固體產(chǎn)品。具體反應(yīng)如下：

nAlCl3+mH2O=Aln(OH)mCl3n-m+mHCl，(0＜m＜3n，其中n 可取1 到5 中間的任何整數(shù)，m 則為≤10 的整數(shù))

本工藝的關(guān)鍵在于確定投料比，控制好反應(yīng)時(shí)間和溫度以及氫氣的安全、氨氣的環(huán)?？刂?。若能合理控制便可充分提高鋁的溶出率，同時(shí)使距離的鋁含量、堿化度得以提高，高鋁復(fù)合材料產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，某鋁加工廠會(huì)同聯(lián)合國(guó)家某科研機(jī)構(gòu)分別進(jìn)行了中試所得產(chǎn)品指標(biāo)滿足國(guó)家要求。

3 工藝條件的確定

3.1 鋁灰與H2O 及母液投料比及溫度時(shí)間的確定

根據(jù)小實(shí)結(jié)果及借鑒文獻(xiàn)資料，初步確定鋁灰、水、母液的投料比為10∶25∶1，確定反應(yīng)溫度為100 ℃，在該投料比基礎(chǔ)上進(jìn)行最佳投料比的實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 鋁灰與水投料比及溫度實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)水解催化效果與母液的添加量以及催化溫度關(guān)系密切，實(shí)驗(yàn)1 效果最好，脫氮率較高，通過(guò)與實(shí)驗(yàn)3、4 對(duì)比，添加量和溫度提高而脫氮效果不變，與實(shí)驗(yàn)5 對(duì)比當(dāng)催化母液添加量降低是將影響脫氮率降低。通過(guò)五組實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比來(lái)看，隨著溫度的升高脫氟效果越好。因此水解工序選用投料比10∶25∶1，反應(yīng)溫度為100 ℃以上。

3.2 水解濾餅與HCl 投料比及添加劑投料比及溫度的確定

根據(jù)文獻(xiàn)中生產(chǎn)聚合氯化鋁的配方及本所用鋁灰中氧化鋁的含量，初步確定水解濾餅與HCl的投料比為1∶5。

試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)濾餅干基與HCl 的投料比不同時(shí)，隨濾餅干基量的增大，液體成品的含量隨之加大。且前三組配方的成品含量及產(chǎn)生氫氣量均已達(dá)到質(zhì)量要求，為了證明反應(yīng)是否達(dá)到最優(yōu)狀態(tài)，進(jìn)行了第四、五組實(shí)驗(yàn)加大添加劑的投放量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明添加劑投放量為3mL 時(shí)效果最佳，又因考慮到溫度的影響，我們進(jìn)行了第六、七組實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明溫度越高，反應(yīng)越充分, 溫度達(dá)到105℃時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果更理想。因此選用酸解工序投料比為1∶5∶0.04 左右，反應(yīng)溫度為105 ℃以上。

3.3 酸解液與鈣粉投料比的確定

根據(jù)小實(shí)結(jié)果及借鑒文獻(xiàn)資料，初步確定酸解液與鈣粉的投料比為8∶1，確定反應(yīng)溫度為95℃，在該投料比基礎(chǔ)上進(jìn)行最佳投料比的實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。

表4 酸解液與鈣粉投料比實(shí)驗(yàn)

試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)酸解液與鈣粉的投料比不同時(shí)，隨酸解液的增大，液體成品的含量隨之加大。且前三組配方的成品含量及鹽基度均已達(dá)到質(zhì)量要求，為了證明反應(yīng)是否達(dá)到最優(yōu)狀態(tài)，進(jìn)行了第四組實(shí)驗(yàn)，改變反應(yīng)溫度，鹽基度及成品含量都有了明顯變化。又因考慮到該溫度不是最佳溫度，我們進(jìn)行了第五組實(shí)驗(yàn)，溫度繼續(xù)增高，鹽基度及成品含量適得其反,故溫度達(dá)到95 ℃時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果最理想。因此選用聚合工序投料比為8∶1 左右，反應(yīng)溫度為95 ℃。

4 產(chǎn)品質(zhì)量情況說(shuō)明

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了放大級(jí)別的中試所得聚鋁產(chǎn)品符合GBT22627-2014 表5。

表5 中試實(shí)驗(yàn)結(jié)果及國(guó)標(biāo)要求

5 酸解渣產(chǎn)品質(zhì)量分析

5.1 酸解渣浸出毒性實(shí)驗(yàn)指標(biāo)符合GB 5085.3-2007 見(jiàn)表6

表6 酸解渣浸出毒性與GB 5085.3-2007 對(duì)比

5.2 酸解渣的應(yīng)用性分析

該工藝通過(guò)水解有效的去除了鋁灰中的氟、氮氧化物有危險(xiǎn)廢物變?yōu)橐话愎虖U，通過(guò)酸的極強(qiáng)溶解性，有效的去除了鋁灰中的活性鋁，同時(shí)通過(guò)在酸解過(guò)程中添加硅、鎂反應(yīng)抑制劑，確保了酸解渣內(nèi)氧化硅、鎂的含量，提高了高端鋁、鎂、硅類(lèi)陶瓷及耐材的所需有效成分增加了附加值，高 端鋁硅鎂鋁負(fù)荷材料化驗(yàn)指標(biāo)及變化趨勢(shì)見(jiàn)圖3。

圖3 酸解反應(yīng)后鋁、硅、鎂變化趨勢(shì)

6 結(jié)論

利用鋁灰制取聚合氯化鋁, 技術(shù)上是可行的,產(chǎn)品主要質(zhì)量指標(biāo)達(dá)到了企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。由于該反應(yīng)是一步反應(yīng), 而且是利用反應(yīng)自身放熱來(lái)滿足反應(yīng)溫度的要求,具有工藝簡(jiǎn)單、流程短、節(jié)能、無(wú)二次污染等特點(diǎn)。達(dá)到了化害為利, 變廢為寶,綜合利用的目的。