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        靜電紡PVDF-HFP/ A-POSS 復(fù)合膜的制備及其力學(xué)性能研究

        2021-10-15 06:17:50王震宋曉艷
        天津化工 2021年5期
        關(guān)鍵詞:電紡復(fù)合膜紡絲

        王震,宋曉艷

        (天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,天津300387)

        靜電紡絲納米纖維由于其高比表面積、高孔隙率及特殊的物化性能,近年來被廣泛應(yīng)用于環(huán)保、健康、能源等領(lǐng)域[1,2]。近年來,聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)是特別優(yōu)異的聚合物基體材料,因其制備工藝簡單、離子電導(dǎo)率高等優(yōu)點,而被廣泛應(yīng)用于新能源行業(yè)[3,4]。但通過靜電紡絲技術(shù)所制備的復(fù)合膜存在力學(xué)性能不夠高的缺點,而限制其進一步應(yīng)用于新能源領(lǐng)域如鋰電池、燃料電池等。

        為了進一步改善電紡纖維膜的力學(xué)性能,許多科研工作者對聚合物基體材料探究了很多改性方法,一般分為化學(xué)改性和物理共混改性兩種方法[5~7]。通過化學(xué)改性可以有效地改善纖維膜的力學(xué)性能。然而,本方法纖維膜制備工藝復(fù)雜、成本高。因此,物理改性方法因其工藝簡單、易于實施、性能提高顯著而備受眾多科研人員的廣泛關(guān)注。

        目前,大多數(shù)研究者采用添加無機納米粒子(SiO2、Al2O3、TiO2等) 到聚合物基體材料中進行物理共混改性來提高其力學(xué)性能[8~10]。然而,傳統(tǒng)無機納米粒子的加入雖然可以提高纖維膜的力學(xué)性能,但由于無機納米粒子與高聚物之間相容性較差,在聚合物中分散不均勻,且容易團聚的缺點,而影響復(fù)合膜的孔徑分布。

        多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)是一種獨特的納米結(jié)構(gòu)材料,其化學(xué)成分介于二氧化硅和硅樹脂之間。POSS 的核心是由-Si-O-Si-鍵組成的無機籠狀結(jié)構(gòu),外部由活性和非活性的有機官能團包圍。同時使其具有良好的生物相容性、耐輻射性,并使其具有良好的生物相容性和耐輻射性[11]。相比于傳統(tǒng)的無機納米粒子,POSS 是可溶性的,保證了POSS在聚合物中良好的均勻分散性[12]。因此,許多研究者將其應(yīng)用于聚合物的改性,以改善和優(yōu)化復(fù)合膜的力學(xué)性能,并且其不影響復(fù)合膜的孔徑分布。

        本文采用物理共混方法對基體聚合物PVDFHFP 進行改性,即在聚合物PVDF-HFP 基體材料中添加氨基丙基異丁基倍半硅氧烷(A-POSS)新型納米粒子,并通過靜電紡絲技術(shù)成功制備了一種PVDF-HFP/A-POSS 復(fù)合納米纖維膜。

        1 實驗部分

        1.1 實驗材料

        實驗所使用的材料如表1 所示。

        表1 主要試劑和藥品一覽表

        1.2 實驗儀器

        實驗所使用的相關(guān)儀器如表2 所示。

        表2 實驗儀器與設(shè)備一覽表

        1.3 不同A-POSS 添加量的PVDF-HFP/A-POSS復(fù)合纖維膜的制備

        首先,配置濃度為28 %的PVDF-HFP 紡絲液。然后按其重量百分?jǐn)?shù)(0%~3%)進行配比不同A-POSS 添加量的PVDF-HFP/A-POSS 紡絲液。在紡絲電壓為25 kV、接收距離為20 cm 和推進速率為1.0 mL/h 的條件下, 進行靜電紡絲制備了PVDF-HFP/A-POSS 復(fù)合纖維膜。另外,電紡所制備的不同A -POSS 納米粒子含量(0% ~3%) 的PVDF -HFP/A -POSS 復(fù)合纖維膜被分別定義為PVDF -HFP、PVDF -HFP/1A -POSS、PVDF -HFP/2A-POSS 和PVDF-HFP/3A-POSS。

        2 電紡復(fù)合纖維膜的測試表征

        2.1 纖維膜的微觀形貌

        利用離子濺射鍍膜機(Blatc SCD005,BAL -TEC,Switzerland)在所制備的PVDF-HFP/A-POSS復(fù)合納米纖維膜上鍍上一層較薄的金層,并使用加速電壓為10 kV 的冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察其微觀結(jié)構(gòu)形貌。

        2.2 纖維膜的晶體結(jié)構(gòu)

        利用X 射線衍射儀(D8 ADVANCE,BRUKER)對所制備的PVDF-HFP/A-POSS 復(fù)合納米纖維膜的晶體結(jié)構(gòu)進行了X 射線衍射(XRD)分析表征,測試時衍射角2θ 設(shè)定為5°~60°。

        2.3 纖維膜的孔徑分布

        使用毛細流孔徑分析儀(Porolux 1000)測試復(fù)合纖維膜的孔徑分布及平均孔徑大小。測試時采用全氟醚作為潤濕液。全氟醚液體的表面張力為16 mN/m,蒸氣壓為432 Pa,粘度為1.8mPa·s。

        2.4 纖維膜的力學(xué)性能

        采用精密電子萬能材料試驗機(AGS-X 50N,島津儀器有限公司,中國蘇州)對復(fù)合膜的力學(xué)性能進行了測試,測試時的拉伸速率為10 mm·min-1。測試樣品的可用尺寸為5 mm 寬和20 mm 長。試驗值的單位X(cN)可由公式換算為Y(MPa)。

        其中A 是膜的寬度,B 是膜的厚度。使用325-312型測厚儀(中國東莞三量量具有限公司)測量復(fù)合膜的厚度。

        3 實驗結(jié)果與討論

        3.1 電紡PVDF-HFP/A-POSS 復(fù)合膜的微觀形貌

        不同含量A-POSS 的PVDF-HFP/A-POSS 復(fù)合膜的SEM 照片如圖1 所示。從圖1 可知:相比純PVDF-HFP 纖維膜,添加1 t% POSS 的PVDFHFP 復(fù)合膜的纖維直徑變細,纖維分布也較為均勻。而添加量為2%和3% A-POSS 的復(fù)合膜纖維發(fā)生了不同程度的纏結(jié),且纖維直徑分布均勻性變差,特別是添加量為2% A-POSS 的復(fù)合膜中纖維之間纏結(jié)程度較大。這種纖維之間相互纏結(jié)有助于改善纖維膜的力學(xué)性能。但是纖維直徑分布的不均勻性會不利于纖維膜孔徑分布的改善。

        圖1 不同A-POSS 納米粒子添加量的PVDF-HFP/A-POSS復(fù)合膜的SEM 照片(a∶0 wt%, b∶1 wt%, c∶2 wt%, d∶3 wt%)

        3.2 電紡纖維膜的晶體結(jié)構(gòu)

        從不同A -POS S 添加量的PVDF -HFP/A -POSS 復(fù)合膜的XRD 譜圖中,可知純PVDF-HFP復(fù)合膜的XRD 圖譜中在20.4°和29.6°出現(xiàn)兩個漫射衍射峰,表明純PVDF-HFP 纖維膜的晶體結(jié)構(gòu)為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。而添加A-POSS 納米粒子后復(fù)合膜的XRD 譜圖中在20.4°出現(xiàn)了一個較強的漫射衍射峰,表明復(fù)合膜中具有不同程度的結(jié)晶區(qū)。特別是PVDF-HFP/2A-POSS 復(fù)合膜在20.4°的衍射峰相對較強,說明其膜內(nèi)結(jié)晶區(qū)較多。這表明添加A-POSS 納米粒子可以使PVDF-HFP 復(fù)合膜的晶區(qū)增加,原因是添加A-POSS 納米粒子使得紡絲液中-NH2與-F 之間形成大量氫鍵,從而增強了分子鏈之間的作用力。相比于PVDF/2A-POSS 纖維膜,而加入3%A-POSS 后的復(fù)合纖維膜的XRD曲線在20.4°出現(xiàn)的漫射衍射峰相對較弱,可能原因是A-POSS 納米粒子因添加過多而導(dǎo)致產(chǎn)生聚集現(xiàn)象,從而不利于電紡,影響所紡納米纖維的纏結(jié)。

        3.3 電紡纖維膜的孔徑分布

        不同A -POSS 納米粒子添加量的PVDF -HFP/A-POSS 復(fù)合膜的孔徑分布圖如圖2 所示。從 中 可 知:PVDF -HFP、PVDF -HFP/1A -POSS、PVDF-HFP/2A-POSS 和PVDF-HFP/3A-POSS 的平均孔徑分別為0.42 μm、0.44 μm、0.51 μm、0.52 μm。四者的孔徑分布范圍分別為:0.32~0.7 μm,0.35~0.69 μm、0.33~0.79 μm、0.36~0.81 μm。其中PVDF-HFP 纖維膜的平均孔徑最小,但其孔徑分布率不高。雖然添加A-POSS 納米粒子后,其平均孔徑略微變大,但其孔徑分布率有所提高。原因是添加A-POSS 納米粒子后,增強了PVDF-HFP/APOSS 紡絲液的導(dǎo)電性,并且使得紡絲液中-NH2與-F 之間形成大量氫鍵,從而增強了分子鏈之間的作用力,導(dǎo)致在高壓電紡過程中納米纖維互相纏結(jié)在一起,從而影響纖維膜的孔徑分布。

        圖2 不同A-POSS 納米粒子添加量的PVDF-HFP/APOSS 復(fù)合膜的孔徑分布圖

        3.4 電紡纖維膜的力學(xué)性能

        為了探究A-POSS 納米粒子對復(fù)合膜力學(xué)性能的影響,對不同A-POSS 納米粒子添加量的PVDF-HFP/A-POSS 復(fù)合膜進行了拉伸測試,其所測應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖如圖3 所示。從圖中可知純PVDF-HFP 膜的斷裂應(yīng)力為3.21 MPa、斷裂伸長率為72.63 %。相比于純PVDF-HFP 膜,添加A-POSS 納米粒子后復(fù)合膜的力學(xué)性能均有所提高,其中A-POSS 添加量為2%的復(fù)合膜力學(xué)性能最好,PVDF-HFP/2A-POSS 復(fù)合膜的斷裂應(yīng)力為8.73 MPa,伸長率為128.08 %。并且相比純PVDFHFP 纖維膜,其斷裂應(yīng)力提高了5.52 MPa,提高率高達172.1 %。原因是添加A-POSS 納米粒子后復(fù)合膜中纖維之間發(fā)生了一定程度的纏結(jié),以及聚合物PVDF-HFP 與A-POSS 納米粒子之間的界面增強和粘附增強作用。此外,分散在聚合物基質(zhì)中的A-POSS 納米粒子起到剛性粒子的作用,也可以改善復(fù)合膜的力學(xué)性能。

        圖3 不同A-POSS 納米粒子添加量的PVDF-HFP/APOSS 復(fù)合膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖

        然而,A-POSS 添加量為3 %時,復(fù)合纖維膜的力學(xué)性能有所較低。原因是隨著A-POSS 納米粒子添加量的增加,A-POSS 納米粒子在復(fù)合膜中易發(fā)生聚集現(xiàn)象,使得A-POSS 納米粒子在復(fù)合膜中的分散性能變差。另外從SEM 測試中可知PVDF-HFP/3A-POSS 復(fù)合膜中纖維之間的纏結(jié)程度降低,也會影響復(fù)合膜力學(xué)性能。

        4 結(jié)論

        本文通過添加A-POSS 納米粒子改性PVDFHFP 聚合物基體材料,并采用靜電紡絲方法成功制備了PVDF-HFP/A-POSS 復(fù)合纖維膜,所得結(jié)論如下:

        1)相比于純PVDF-HFP 膜,添加A-POSS 納米粒子后的PVDF-HFP/A-POSS 復(fù)合膜的力學(xué)性能均有所提高,其中A-POSS 添加量為2%的復(fù)合膜力學(xué)性能最好,并且相比純PVDF-HFP 膜,其斷裂應(yīng)力提高了5.52 MPa,提高率高達172.1 %。

        2) 孔徑分析測試結(jié)果表明添加2% A-POSS納米粒子后PVDF-HFP/2A-POSS 復(fù)合膜的平均孔徑為0.51 μm。相比于純PVDF-HFP 纖維膜,其平均孔徑略微變大,但其孔徑分布率有所提高。

        3) 在基本不影響纖維膜孔徑分布的條件下,此改性方法可以有效的改善電紡PVDF-HFP/APOSS 復(fù)合膜的力學(xué)性能。

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