張寶軍， 張普及

（甘肅省平?jīng)鍪猩鷳B(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，甘肅平?jīng)?44000）

鉛和鎘屬于重金屬元素，對(duì)生命組織具有較強(qiáng)的潛在性毒性，是環(huán)境監(jiān)測(cè)、食品衛(wèi)生等領(lǐng)域的必測(cè)項(xiàng)目[1]。目前鉛和鎘國標(biāo)測(cè)定方法主要為石墨爐原子吸收法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、比色法、螯合萃取-火焰原子吸收法、電感耦合等離子發(fā)射光譜法等。通常環(huán)境水體中鉛、鎘含量在痕量級(jí)，而電感耦合等離子體質(zhì)譜法有分析速度快、線性范圍寬、可多元素測(cè)定、檢出限低等優(yōu)點(diǎn),已成為測(cè)定水質(zhì)中鉛和鎘的主要分析方法[2,3]。但是在實(shí)際樣品分析過程中，由于樣品基體復(fù)雜造成測(cè)定結(jié)果偏高或偏低，一般采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行校正以降低基體效應(yīng)和儀器信號(hào)波動(dòng)[4,5]?！端|(zhì)中65 種元素的測(cè)定電感耦合等離子體譜法》（HJ700 -2014） 選 用6Li、45Sc、74Ge、89Y、103Rh、115In、185Re、209Bi作為內(nèi)標(biāo)元素，并推薦了鉛和鎘等元素的內(nèi)標(biāo)物[6]。本文以113In、115In、185Re、187Re、103Rh、209Bi 為內(nèi)標(biāo)分別校正了水質(zhì)中鎘和鉛的測(cè)定結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器測(cè)試儀器 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（Thermo Scientific 公司ICAPQ 型ICPMS）。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與試驗(yàn)試劑 國家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心，銅、鉛、鎳、鎘、鉻、鋅混合標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液,100mg/L；Li、Sc、Ge、Y、Rh、In、Re、Bi 內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備溶液，10mg/L；硝酸，優(yōu)級(jí)純；鉛標(biāo)準(zhǔn)樣品（水質(zhì)鉛批號(hào)：201233，環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所，不確定度：0.499±0.023）；鎘標(biāo)準(zhǔn)樣品（水質(zhì)鎘批號(hào)：201430，環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所，不確定度：8.46±0.70）；ICPMS 調(diào)諧液，Ba、Bi、Ce、Co、In、Li、U，1.0μg/L，Thermo Scientific 公司提供，批號(hào)：1323770）；≥18 MΩ·cm-1超純水。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 溶液配置

標(biāo)準(zhǔn)曲線配置：將硝酸溶液（2+98）稀釋鉛、鎘混合標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液配置成其使用液，濃度分別為1.0μg/L、5.0μg/L、10μg/L、20μg/L、30μg/L、40μg/L、50μg/L。內(nèi)標(biāo)液配置：將內(nèi)標(biāo)貯備液配置成50μg/L[7]。

1.3.2 儀器調(diào)諧與測(cè)定

用ICPMS 調(diào)諧液（Ba、Bi、Ce、Co、In、Li、U，1.0μg/L，Thermo Scientific 公司提供）通過使用Agilent 公司提供的調(diào)諧液在電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進(jìn)行儀器調(diào)諧，對(duì)儀器參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，使得優(yōu)化后工作參數(shù)滿足7Li 信號(hào)值大于50000；59Co 信號(hào)值大于100000；115In 信號(hào)值大于200000；238U 信號(hào)值大于300000 后，用內(nèi)標(biāo)使用液校正標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行上機(jī)測(cè)定，同時(shí)做空白和鉛、鎘標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定。

2 結(jié)果和討論

2.1 鉛和鎘同位素的選擇

電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定鉛和鎘，分別選取同位素為106Cd、108Cd、110Cd、111Cd、112Cd、113Cd、114Cd、116Cd 和202Pb、204Pb、205Pb、206Pb、207Pb、208Pb、210Pb，比較鉛鎘的不同同位素的校準(zhǔn)曲線和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定值，從線性擬合相關(guān)系數(shù)結(jié)果可看出:由于基體效應(yīng)和各元素的校準(zhǔn)線性擬合擬合效果不理想，測(cè)試實(shí)際的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與標(biāo)準(zhǔn)值相對(duì)偏差較大。電感耦合等離子體質(zhì)譜法選擇同位素通常選擇靈敏度高、干擾小、豐度大的同位素[8]。其中113Cd 干擾較大，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果與參考值相差較大，202Pb、205Pb、210Pb 豐度過小，其校正曲線無擬合趨勢(shì)。

校準(zhǔn)曲線和鉛鎘標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)試結(jié)果見表1。

表1 校準(zhǔn)曲線和鉛鎘標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)試結(jié)果

對(duì)待側(cè)元素，目標(biāo)同位素一般選擇待測(cè)樣品基體中可能出現(xiàn)的干擾情況，選取干擾少，豐度較高的同位素進(jìn)行測(cè)定；有些同位素需要采用干擾方程校正，對(duì)于干擾不確定的情況亦可選擇多個(gè)同位素測(cè)定，便于比較。

2.2 內(nèi)標(biāo)元素的選擇對(duì)校正結(jié)果的影響

基體效應(yīng)和多原子離子干擾通常影響電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性和精密性，而加入內(nèi)標(biāo)元素可以很好地校正ICPMS 響應(yīng)信號(hào)的漂移，同時(shí)補(bǔ)償了基體效應(yīng)[9]。

1）選取內(nèi)標(biāo)元素的通常考慮樣品中不存在內(nèi)標(biāo)元素、內(nèi)標(biāo)受到的干擾因素盡可能少、內(nèi)標(biāo)不應(yīng)該是環(huán)境容易玷污的元素、與所測(cè)元素的質(zhì)量數(shù)盡量相近、電離能盡量相近等因素[10］。分別將配置成的鉛和鎘混合標(biāo)準(zhǔn)溶液以In 和Rh 作為內(nèi)標(biāo)元素進(jìn)行測(cè)定鎘元素，測(cè)定結(jié)果見表2 和3。

表2 選用113In 和115In 內(nèi)標(biāo)校正后鎘標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果

由表2 可以看出：選用115In 作為內(nèi)標(biāo)，鎘同位素曲線相關(guān)系數(shù)較好，且鎘標(biāo)準(zhǔn)樣品（批號(hào)：201430） 測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)樣品參考值相對(duì)誤差最大為同位素113Cd 和116Cd，最小為5.4%（106Cd），測(cè)定結(jié)果均合格，而以113In 作為內(nèi)標(biāo)，曲線線性很差鎘標(biāo)準(zhǔn)樣品（批號(hào)：201430）測(cè)定值與參考值偏離很大，測(cè)定結(jié)果均不合格。

選用103Rh 作為內(nèi)標(biāo)（見表3），測(cè)定的曲線相關(guān)系數(shù)較好，其中106Cd、108Cd、110Cd、111Cd、112Cd 和114Cd 標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果與參考值相對(duì)誤差最小為5.4%（106Cd），在標(biāo)準(zhǔn)樣品置信區(qū)間內(nèi)。

表3 選用103Rh 內(nèi)標(biāo)校正后鎘標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果

2）分別采用所測(cè)元素的質(zhì)量數(shù)盡量相近、電離能盡量相近的Re 和Bi 作為內(nèi)標(biāo)元素測(cè)定鉛元素，測(cè)定結(jié)果見表4。

由表4 結(jié)果顯示可知：選用Re 和Bi 作為內(nèi)標(biāo)，鉛元素曲線相關(guān)性系數(shù)較好，標(biāo)準(zhǔn)樣品（批號(hào)：201233）測(cè)定結(jié)果與參考值相對(duì)誤差為0.2%～3.26%。與表1 中（未經(jīng)內(nèi)標(biāo)液校正）的測(cè)定結(jié)果相比相對(duì)校正結(jié)果良好，曲線線性相關(guān)性和準(zhǔn)確性得到很好改善，測(cè)定結(jié)果均合格，尤其選擇Bi作為內(nèi)標(biāo)校正后曲線相關(guān)系數(shù)呈現(xiàn)較好，以185Re作為內(nèi)標(biāo)校正結(jié)果中豐度最高的同位素208Pb 校正效果最好。

表4 內(nèi)標(biāo)校正后鉛標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果

3 結(jié)論

采用質(zhì)量數(shù)相近的113In、115In 和103Rh 作為內(nèi)標(biāo)元素同時(shí)校正元素鎘，其中內(nèi)標(biāo)元素115In 和103Rh校正后元素鎘各同位素測(cè)定結(jié)果均合格，與參考值相對(duì)誤差控制在10%以內(nèi)。且采用質(zhì)量數(shù)相近的185Re、187Re 和209Bi 作為內(nèi)標(biāo)元素同時(shí)校正元素鉛，元素鉛各同位素測(cè)定結(jié)果均合格，與參考值相對(duì)誤差控制在5%以內(nèi)，其中高豐度的鉛元素測(cè)定結(jié)果最好。因此選擇115In 和103Rh、Re 和209Bi 作為內(nèi)標(biāo)元素分別校正鉛和鎘，準(zhǔn)確性和精密性有了不錯(cuò)的提升，具有很好的基體補(bǔ)償作用和穩(wěn)定性。

本次實(shí)驗(yàn)為電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定鉛和鎘元素選擇了幾種內(nèi)標(biāo)元素，可供分析測(cè)試人員參考。