李非

（南陽(yáng)市第二技工學(xué)校，河南南陽(yáng)473000）

1 方法綜述

在實(shí)驗(yàn)室中對(duì)水樣測(cè)定之前，必須明確水樣的正確采集、處理和保存是關(guān)系測(cè)定的一個(gè)很重要的問(wèn)題。除了按照一般液體取樣規(guī)定外，還應(yīng)根據(jù)分析目的和待測(cè)水的性質(zhì)選擇適當(dāng)方法，保證水樣的變化減小到最低程度。

實(shí)驗(yàn)室收到水樣后，對(duì)于測(cè)定pH 值、水中溶解氣體（包括O2、C02、H2S 等）必須立即進(jìn)行。其他也應(yīng)根據(jù)要求做適當(dāng)處理（如：冷凍、酸化等)。同時(shí)在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)不應(yīng)有干擾性試驗(yàn)（如進(jìn)行有酸霧、氨氣、CO2的試驗(yàn))。

試驗(yàn)分析方法原理闡述如下。

1.1 堿度的測(cè)定

1）堿度：水的堿度是指水中含有能接受氫離子的物質(zhì)的量。例如：氫氧根、碳酸鹽、重碳酸鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽、硅酸鹽、硅酸氫鹽、亞硫酸鹽、腐植酸鹽和氨等，都是水中常見(jiàn)的堿性物質(zhì)。堿度是水的綜合特性的一種度量，只有當(dāng)樣品的化學(xué)組成已知時(shí)，才能解釋為具體的物質(zhì)。

2）測(cè)定原理：基本上是按照酸堿中和滴定的原理進(jìn)行測(cè)定。但是終點(diǎn)pH 值的確定，并不按照中和滴定曲線上等當(dāng)點(diǎn)的突躍來(lái)確定的，而是采用固定的終點(diǎn)pH 值。因?yàn)閷?duì)于具有緩沖能力的或復(fù)雜的混合物來(lái)說(shuō)，準(zhǔn)確地確定等當(dāng)點(diǎn)的突躍是很困難的或者是不可能的。根據(jù)固定的終點(diǎn)pH 值，水的堿度分為酚酞堿度和全堿度兩種。酚酞堿度是以酚酞作指示劑時(shí)所測(cè)出的量，其終點(diǎn)pH 值約為8.3; 全堿度是以甲基橙作指示劑測(cè)出的量，終點(diǎn)的pH 值約為4.2;若堿度很小時(shí)，全堿度又能以甲基紅—亞甲基藍(lán)作指示劑，終點(diǎn)的pH值約為5.0。

以酚酞作指示劑，終點(diǎn)pH 值為8.3 時(shí)，能全部完成反應(yīng)只有下列二式：

再以甲基橙（或甲基紅一次甲基藍(lán)） 作指示刑，繼續(xù)滴加時(shí)，+H+→H2O+ CO2反應(yīng)能全部完成，其它堿類剩余部分均能全部滴完。常用的堿度分類中常把水中的堿度看成以氫氧化物、碳酸鹽和重碳酸鹽三種堿度為主。在精確計(jì)算OH-,，濃度時(shí)，就應(yīng)該考慮到其他堿物質(zhì)的影響，而加以校正。但一般作監(jiān)督控制時(shí)，常常只作酚酞堿度和全堿度，不經(jīng)校正粗略計(jì)算0H-、，濃度。

1.2 硬度的測(cè)定

1）硬度：水的硬度主要由于溶解在水中的鈣鹽和鎂鹽所致?，F(xiàn)代習(xí)慣上水的總硬度就是指鈣鎂濃度的總和。硬度中又分兩種：一種是碳酸鹽硬度，常稱暫時(shí)硬度。系鈣鎂的碳酸鹽或重碳酸鹽形成的硬度；另一種是非碳酸鹽硬度，或稱永久硬度。系除鈣鎂碳酸鹽或重碳酸鹽以外的其他鈣鎂鹽。如CaSO4，MgSO4，CaCl2，MgCl2等。

硬度單位常用以下三種表示：①用每升水中含碳酸鈣的毫克數(shù)表示，即mg/L。②用每升水中含有鈣鎂離子的毫克當(dāng)量數(shù)表示。即mg 當(dāng)量/L。③用德國(guó)度來(lái)表示。就是將1 L 水中含有形成硬度的鹽類換算成相當(dāng)于氧化鈣的量，其總量相當(dāng)于10mg 氧化鈣時(shí)，稱為1 度。它們之間的關(guān)系是1mg 當(dāng)量L 等于2.8 德國(guó)度。

2）測(cè)定原理：通常采用絡(luò)合濟(jì)定法，其原理是在pH 值為10 的緩沖溶液中，用鉻黑T 作指示劑，以EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至純藍(lán)色為終點(diǎn)，根據(jù)EDTA 用量計(jì)算硬度。

該法滴定時(shí)的pH 值必須嚴(yán)格控制。遇有酸堿度高的水樣應(yīng)該先中和，后加緩沖溶液。另外滴定時(shí)溫度不能低，否則絡(luò)合反應(yīng)速度慢，容易造成過(guò)滴定而產(chǎn)生誤差。冬季應(yīng)將水樣加熱到30～40°C，進(jìn)行滴定。

對(duì)于碳酸鹽含量高的試樣，為了防止析出沉淀，造成終點(diǎn)拖長(zhǎng)的現(xiàn)象?？梢栽诩泳彌_溶液之前，采用稀釋或是預(yù)置80～90%所需EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液的辦法加以解決。預(yù)置80%～90% EDTA,還有消除干擾離子封閉或僵化指示劑的作用。

遇到指示劑封閉時(shí)，也可用加入掩蔽劑的辦法消除。常用如下幾種：①0.2g 硫脲和2mL 三乙醇胺；②1mL 硫化鈉(5%）；③1 mL 氰化鉀（25%)；④CyDTA-Mg 鹽0.25g(指100mL 水樣而言)。

1.3 氯化物的測(cè)定

氯化物的測(cè)定常用硝酸銀滴定法。其原理如下：在中性或弱堿性溶液中，用硝酸銀滴定氯化物生成氯化銀沉淀，用鉻酸鉀作指示劑當(dāng)?shù)味ǖ竭_(dá)終點(diǎn)時(shí)，過(guò)量的硝酸銀與鉻酸鉀作用生成磚紅色鉻酸銀沉淀，表示滴定終點(diǎn)。

應(yīng)用該法必須注意滴定溶液是中性或弱堿性溶液。此法還有以下干擾：Br-、I-、CN-干擾測(cè)定。正磷酸鹽含量＞15mg/L 時(shí)，會(huì)生成磷酸鹽沉淀而干擾；鐵含量＞10mg/L 時(shí)，會(huì)使終點(diǎn)模糊；硫化物、硫代硫酸鹽和亞硫酸鹽也能干擾測(cè)定，但可用過(guò)氧化氫處理予以消除。

1.4 溶解氧的測(cè)定

水中溶解氧的存在，能使接觸水的金屬氧化，加快金屬的腐蝕。在工業(yè)用水中測(cè)定溶解氧有很重要意義。常用的測(cè)定方法是碘量法及其改進(jìn)方法，還有靛藍(lán)二黃酸鈉光度法以及薄膜電極電位法等。本節(jié)介紹碘量法，又稱“兩瓶法”，其原理如下：在酸性溶液中，2 價(jià)錳離子被水中溶解氧氧化成3 價(jià)和4 價(jià)錳離子；在酸性溶液中，3 價(jià)和4 價(jià)錳離子能將碘離子氧化成游離碘，以淀扮為指示劑，用硫代硫酸鈉滴定，根據(jù)其消耗量計(jì)算出水中溶解氧含量。

在實(shí)際測(cè)定中為了便于配制碘化鉀混合液常加入些碘酸鉀，在該反應(yīng)中也產(chǎn)生碘：I03-+5I-+6H+→3I2+3H2O，除此在水樣中可能會(huì)有氧化劑，也能產(chǎn)生碘,如水樣中有還原劑，則會(huì)消耗碘。為了抵消這些影響，采取在第二個(gè)瓶中做空白試驗(yàn)的方法抵消?？瞻自囼?yàn)加入的試劑都相同。只是加入順序不同，先加酸，后加錳鹽，在酸性溶液中，Mn2+不沉淀，也不能被溶解氧氧化。但是I03-，水樣中氧化劑或還原劑仍起影響。兩個(gè)瓶消耗的琉代硫酸鈉的差值，就是溶解氧的影響。當(dāng)然這里還包含試劑中含有的溶解氧，不過(guò)此值甚小，且在一個(gè)定值范圍波動(dòng)，常采用校正系數(shù)校正計(jì)算水樣中溶解氧。測(cè)定方法參見(jiàn)GB1576—79《低壓鍋爐水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》S-10-1-78 溶解氧的測(cè)定（兩瓶法)。

2 分析應(yīng)用示例

水中氯化物的測(cè)定—硝酸銀滴定法。

操作步驟：

量取100mL 水樣放入250mL 錐形瓶中。加2～3 滴酚酞指示劑（1%)，若顯紅色，即用硫酸溶液（0.1N)中和至無(wú)色；若不顯紅色，則用氫氧化鈉溶液（0.1N)中和至微紅色,然后以硫酸溶液（0.1N)滴回?zé)o色，再加入1 mL (鉻酸鉀指示劑(10%)，用硝酸銀溶液（滴定度為1 mg Cl-/mL）滴定至橙色。同時(shí)作空白試驗(yàn)。根據(jù)兩次硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗量，計(jì)算Cl-含量。

本法適用于5～100mg Cl-/L 含量范圍。含量＞100mg/ L 可根據(jù)情況適當(dāng)減少取樣量，但要用蒸餾水稀釋至100mL 后測(cè)定。＜5mg Cl-/L 水樣取100mL 用滴定度為0.5mg Cl-/mL 的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，鉻酸鉀指示劑（10%)改用0.5mL。