吳成強， 邵 倩， 張 葉，桂湘也

(浙江工業(yè)大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，浙江 杭州 310014)

氨氮既是一種資源，又是一種污染物，其主要存在城市生活污水、工業(yè)廢水以及農(nóng)業(yè)廢水中[1]。目前，在工程實踐上，廢水中氨氮的去除方法主要為生物法[1]和物化法[3]，其基本原理是將氨氮轉(zhuǎn)化為另一種形態(tài)的氮或礦化分解。這兩種方法所需占地面積大，運行成本高，忽略了氨氮的資源屬性，造成了資源浪費[4-5]。離子交換技術(shù)是一種交換容量高、能耗低、操作簡單以及可再生性高的環(huán)境友好型水處理技術(shù)，也可達(dá)到水質(zhì)凈化和資源原位回收的目的，將離子交換樹脂用于氨氮處理具有顯著優(yōu)勢[6-7]。

為了提高樹脂的實際應(yīng)用價值，可以對其進(jìn)行改性處理，以提高樹脂的吸附容量。常用的改性方法有金屬負(fù)載改性[1]、有機化合物改性[9]和磺化改性等[9]，而針對超聲改性樹脂的研究鮮見報道。為此，筆者采用超聲波對樹脂進(jìn)行改性，并對樹脂結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行表征，以期為今后樹脂在工程實踐中的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1 實驗材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

1.1.1 材 料

001×7凝膠型苯乙烯系強酸陽離子交換樹脂(廊坊淼陽化工)。

1.1.2 試 劑

氯化銨、氫氧化鈉、鹽酸，江蘇永華化學(xué)科技有限公司；水楊酸，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；四水合酒石酸鉀鈉，西隴化工股份有限公司；亞硝基鐵氰化鈉，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；次氯酸鈉，宜興市洋溪徐瀆化工有限公司。以上試劑均為分析純。

1.1.3 儀 器

離子交換柱為內(nèi)徑20 mm、高200 mm的有機玻璃交換吸附柱(自制)；721-P可見分光光度計，上?，F(xiàn)科儀器有限公司；101A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海滬南科學(xué)儀器聯(lián)營廠；THZ-92C恒溫振蕩器，常州澳華儀器有限公司；HL-2恒流泵，上海滬西儀器有限公司；Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀，Thermo。

1.2 改性樹脂制備及表征

1.2.1 超聲改性離子交換樹脂的制備

圖1為超聲改性裝置示意圖，該超聲改性裝置由3個部分組成：1) 配備有隔音箱的超聲波發(fā)生器(頻率為20 kHz)；2) 超聲探頭；3) 循環(huán)水恒溫裝置，控制所需溫度范圍。

圖1 樹脂改性裝置圖Fig.1 Resin modification device diagram

超聲改性步驟：取10 mL樹脂置于2倍樹脂體積蒸餾水中，在一定的溫度下，以一定的功率對離子交換樹脂分別超聲一段時間，即得各超聲改性樹脂。改性樹脂在吸附前需進(jìn)行預(yù)處理，以除去樹脂中的痕量金屬離子以及其他無機和有機污染物[11]。預(yù)處理步驟如下：將樹脂放置在約2倍樹脂體積的1 mol/L的NaOH溶液中浸泡4 h，用超純水清洗至中性；后置于約2倍樹脂體積的1 mol/L的HCl溶液中4 h，用超純水沖洗至中性；最后用2 mol/L的HCl溶液浸泡2 h，用超純水洗至中性備用[12]。

1.2.2 超聲改性離子交換樹脂的表征

溶脹態(tài)樹脂的比表面積是通過亞甲基藍(lán)吸附法測定的。將0.1 g樹脂投入20 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的亞甲基藍(lán)溶液中，在搖床中進(jìn)行吸附處理直至吸光度不再降低為止。基于初始值和平衡值之間的濃度差(通過分光光度法測量)來計算吸附的亞甲基藍(lán)的量[13]，樹脂比表面積計算式[13]為

(1)

式中：AS為樹脂的比表面積，m2/g；G為吸附的亞甲基藍(lán)的量，g；NAV為阿伏加德羅數(shù)，6.02×1023mol-1；σ為亞甲基藍(lán)分子的橫截面，197.2 ?2；M為樹脂質(zhì)量，g；MW為亞甲藍(lán)分子量，373.9 g/mol。

溶脹態(tài)樹脂的孔容測定是將一定量的樹脂浸泡在溶劑(如水)中充分溶脹，除去多余的溶劑，稱取濕態(tài)樹脂質(zhì)量W1，然后真空烘干測定樹脂的質(zhì)量W2，其計算式[14]為

(2)

式中：ρ溶劑為溶劑在測試溫度下的密度，g/cm。

樹脂磺酸基團(tuán)容量按照《陽離子交換樹脂交換容量測定》(GB 8144—2008)標(biāo)準(zhǔn)測定。稱取樹脂2 g(準(zhǔn)確至0.000 1 g)兩份，各倒入干燥的錐形瓶中。向燒瓶中加入0.5 mol/L的CaCl2溶液100 mL，將錐形瓶密封后充分混勻并靜置2 h。靜置后取出25 mL溶液(不得吸出樹脂顆粒)倒入干燥錐形瓶中，加入50 mL蒸餾水和兩滴酚酞指示液。用0.1 mol/L的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至微紅色并保持15 s不褪色，同時進(jìn)行空白試驗。樹脂磺酸基團(tuán)容量計算式為

(3)

式中：Qs為陽離子交換樹脂磺酸基團(tuán)容量，mmol/g；V1為樣品組消耗氫氧化鈉溶液的量，mL；V2為空白組消耗氫氧化鈉溶液的量，mL；CNaOH為氫氧化鈉溶液濃度，0.1 mol/L；M為陽離子交換樹脂樣品的質(zhì)量。

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)測定紅外特征：采用KBr壓片制樣，光圈范圍內(nèi)分辨能力達(dá)0.1 cm-1，波數(shù)準(zhǔn)確度可達(dá)0.01 cm-1，波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1，靈敏度極高，適用于微小試樣的研究。

1.3 批式吸附試驗

動態(tài)吸附試驗：取各改性樹脂10 mL裝填在交換柱內(nèi)，模擬廢水初始氨氮質(zhì)量濃度為200 mg/L，在進(jìn)水流速10 BV/h，溫度20 ℃下進(jìn)行動態(tài)吸附試驗，并繪制吸附曲線，比較不同改性樹脂的吸附性能。吸附裝置如圖2所示。

圖2 吸附裝置圖Fig.2 Device of dynamic adsorption

氨氮分析檢測方法采用《水楊酸分光光度法》(GB 7481—1987)。吸附容量計算式為

(4)

式中：q為樹脂對溶液中氨氮的吸附量；C0為初始氨氮質(zhì)量濃度，mg/L；C為出水氨氮質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為樹脂質(zhì)量，g。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 改性條件對樹脂去除氨氮的影響

2.1.1 不同超聲時間的改性

取10 mL樹脂置于2倍樹脂體積蒸餾水中，在30 ℃的溫度下，以50 W的功率對樹脂分別超聲改性15，30，60，120，240 min，制得5 種改性樹脂，然后進(jìn)行動態(tài)吸附實驗。不同超聲時間下制備的改性樹脂對氨氮的動態(tài)吸附情況如圖3所示，各具體指標(biāo)數(shù)值如表1所示。

圖3 不同超聲時間改性樹脂穿透曲線圖Fig.3 Penetration curve of modified resin with different ultrasonic time

表1 超聲時間對樹脂吸附效果的影響Table 1 The effect of ultrasonic time on resin adsorption

由圖3可知：以《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—2017)中一級排放標(biāo)準(zhǔn)氨氮的最高允許值15 mg/L為穿透點，一定范圍內(nèi)，隨著超聲時間遞增，改性樹脂吸附性能逐漸增強；超聲改性的較適宜時間為30 min，此時飽和吸附容量為82.16 mg/g，比未改性樹脂提高了14.75%；繼續(xù)延長超聲時間，其吸附性能反而會下降。綜合各評價指標(biāo)，超聲時間選擇30 min較為適宜。

短時間超聲處理可促進(jìn)樹脂吸附容量的提高，主要原因可能是減少了樹脂表面和內(nèi)部的雜質(zhì)，暴露出更多的結(jié)合位點，擴(kuò)大了樹脂孔道，減弱了氨氮吸附過程中的空間位阻，進(jìn)而提升了樹脂的交換性能；如果再繼續(xù)進(jìn)行超聲處理會削弱樹脂的吸附能力，這是因為在長時間的高能量水平下，超聲可能破壞樹脂的可用表面積和有效基團(tuán)[16]。

2.1.2 不同超聲溫度的改性

取10 mL樹脂置于2倍樹脂體積蒸餾水中，分別在20，30，40，50，70 ℃的溫度下，以50 W的功率對樹脂進(jìn)行超聲改性30 min，制得5 種改性樹脂，然后進(jìn)行動態(tài)吸附實驗。不同超聲溫度下制備的改性樹脂對氨氮的動態(tài)吸附情況如圖4所示，各具體指標(biāo)數(shù)值如表2所示。

圖4 不同超聲溫度改性樹脂穿透曲線圖Fig.4 Penetration curve of modified resin with different ultrasonic temperature

表2 超聲溫度對樹脂吸附氨氮效果的影響Table 2 The effect of ultrasonic temperature on resin adsorption

由圖4可知：隨著超聲溫度的升高，改性樹脂穿透點體積均大于原樹脂，此時超聲改性的較適宜溫度為40 ℃，穿透點體積為110 BV，比未改性樹脂提高41.02%。但是繼續(xù)升高溫度，樹脂吸附效果下降，可能是因為超聲波在較低溫度下效果更好[17]。在較高的溫度下，蒸氣壓較高會產(chǎn)生更多的氣泡，氣泡內(nèi)部和外部之間的壓力差較小，會以較小的強度塌陷。另一個原因可能是由于表面張力隨著溫度的升高而降低，影響了氣泡的形成和破裂，氣泡在較高溫度下很容易破裂，從而降低了超聲空化所產(chǎn)生的能量[18]。

2.1.3 不同超聲功率的改性

取10 mL樹脂置于2倍樹脂體積蒸餾水中，在40 ℃的溫度下，分別以25，50，100，200，300 W的功率對樹脂進(jìn)行超聲改性30 min，制得5 種改性樹脂，然后進(jìn)行動態(tài)吸附實驗。不同超聲功率下制備的改性樹脂對氨氮的動態(tài)吸附情況如圖5所示，各具體指標(biāo)數(shù)值如表3所示。

圖5 不同超聲功率改性樹脂穿透曲線圖 Fig.5 Penetration curve of modified resin with different ultrasonic power

表3 超聲功率對樹脂吸附氨氮效果的影響Table 3 The effect of ultrasonic power on resin adsorption

由圖5可知：隨著超聲功率的增大，改性樹脂穿透點體積均大于原樹脂，此時超聲改性的較適宜功率為50 W，穿透點體積為110 BV，比未改性樹脂提高41.02%。當(dāng)超聲功率達(dá)到100 W后，再繼續(xù)增大超聲功率，改性效果減弱。在非常高的能量水平下，超聲可能破壞大孔樹脂的可用表面積，這可能是削弱樹脂吸附能力的原因[16]。

2.2 超聲改性樹脂微觀結(jié)構(gòu)分析

2.2.1 比表面積及孔容結(jié)果分析

選取不同超聲時間下的各改性樹脂作比表面積及孔容分析，結(jié)果如表4所示。

表4 超聲時間對樹脂性質(zhì)的影響Table 4 Effect of ultrasonic time on resin

超聲空化可以改變吸附劑的性能[16]，超聲波會引起液體中小氣泡的形成、生長以及由于壓力波動的破裂。氣泡破裂將產(chǎn)生巨大的溫度(5 500 K)和壓力(1 000 MPa)，從而導(dǎo)致高剪切效應(yīng)和強聲流。一些空化氣泡在固體表面附近不對稱地塌陷，將形成撞擊固體表面的微射流，并在表面形成孔[19]。由表4可知：在一定范圍內(nèi)，隨著超聲時間的增加，樹脂的比表面積、孔容和磺酸基團(tuán)容量均相應(yīng)增大，良好的比表面積和孔容，利于離子在孔內(nèi)的傳輸和交換[13]，暴露的結(jié)合位點越多，工作交換容量也越大。當(dāng)繼續(xù)延長超聲時間，改性樹脂比表面積和孔容雖然依舊增大，但是磺酸基團(tuán)容量減小，說明在長時間非常高的能量水平下，超聲可能破壞樹脂的可用表面積和有效基團(tuán)，削弱了樹脂的吸附能力[16]。

2.2.2 傅里葉紅外光譜分析(FTIR)

圖6 樹脂F(xiàn)TIR圖譜Fig.6 FTIR spectrum of resin

3 結(jié) 論

時間、溫度和功率等因素均會影響超聲改性樹脂的吸附性能，研究獲得的較適宜改性條件是：超聲時間30 min，超聲溫度40 ℃，超聲功率50 W。結(jié)果表明：超聲處理前后樹脂官能團(tuán)種類變化不大，說明超聲波沒有改變樹脂的主要結(jié)構(gòu)；超聲改性后，樹脂的理化參數(shù)發(fā)生變化，在較適宜超聲改性條件下，改性樹脂穿透點體積提高了41.02%，比表面積增大了9.78%，孔容增大了11.00%，磺酸基團(tuán)容量增大了13.60%，其中磺酸基團(tuán)容量是衡量樹脂吸附性能的重要因子。結(jié)果表明：筆者采用的超聲改性方法簡便，改性樹脂具有較高的應(yīng)用價值。