鄧超群 王海北 周起帆 鄭朝振

(礦冶科技集團有限公司，北京100160)

鋰電池作為新能源動力電池的典型代表之一，因具有循環(huán)壽命長、比能量高、自放電效應小、體積小、工作電壓高、無記憶效應、適用溫度范圍廣、綠色環(huán)保等優(yōu)點，被廣泛應用于3C及電動車等領域。鋰電池使用壽命一般為3～5年，預計到2025年，廢舊鋰離子電池重量將達64萬t。面對如此龐大的廢鋰電池，如不加以妥善處理，不僅造成巨大的環(huán)境污染和安全隱患，還將導致大量鎳、鈷、鋰等金屬資源的浪費。

廢鋰電池由正極、負極、隔膜、集流體、外殼、電解液等組成，其中正極活性材料中的有價金屬含量遠大于原生礦石，尤其是Ni、Co、Li，分別達到5%～10%、5%～20%、5%～7%[1]。據(jù)統(tǒng)計，近年來我國Ni、Co、Li原料對外進口依存度分別均在80%、90%、80%以上[2-4]，這意味著這些戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資源可能隨時被掐斷，受制于其他國家。將廢鋰電池作為戰(zhàn)略性資源的來源之一，對其處理并建立相應的回收體系是相當?shù)钠惹星冶匾?/p>

對廢鋰電池有價金屬進行資源回收之前，通常需對其進行預處理，得到正極活性材料，再從正極活性材料中回收有價金屬。本文主要從預處理及有價金屬回收兩方面對廢鋰電池回收進行相關闡述。

1 廢鋰電池預處理

廢鋰電池預處理過程主要分為放電、拆解和分離[5]。

放電主要有物理放電和化學放電[6]。物理放電主要在金屬粉末介質(zhì)和石墨粉末介質(zhì)中進行。其中，金屬粉末介質(zhì)中放電時電池內(nèi)的溫度上升劇烈，有一定的危險性但效率較高；石墨粉末介質(zhì)中放電較溫和，但效率較低[7]。物理放電中還有低溫冷凍放電法，因其對設備的要求較高及初始建設成本高，研究的相對較少。盡管對物理放電有一定的研究，但相比化學放電，物理放電效率較低且處理規(guī)模較小，難以滿足市場上的需求，因而大多數(shù)學者主要研究廢舊鋰離子電池的化學放電。目前的化學放電主要是利用鹽溶液(如NaCl、Na2SO4)對廢鋰電池進行浸泡放電。如FU等[8]將廢三元鋰電池置于一定濃度的NaCl溶液中浸泡24 h進行放電；LI等[9]使用Na2SO4溶液對對廢鋰電池進行放電。雖然這幾種鹽溶液能達到放電的效果，但隨著廢鋰電池的不斷增加，其對環(huán)境的影響逐漸加大。為了尋找一種環(huán)境友好型的鹽溶液，YAO等[6]對NaCl、FeSO4和MnSO4溶液進行了相應的研究，得出FeSO4溶液在放電過程中對環(huán)境的影響比其他鹽溶液更小，且在125 min內(nèi)能使殘留電壓減小到1.0 V。

拆解的目的是將正極材料從廢鋰電池中分離，一般有手動拆解和機械拆解兩種方法。正極材料是由Al集流體、正極活性材料及PVDF黏結(jié)劑組成。分離Al箔和正極活性材料，一般采取兩種方法，一是利用有機溶劑(常用NMP)破壞PVDF的粘結(jié)作用[10，11]，二是利用NaOH先將Al箔轉(zhuǎn)化為易溶于水的NaAlO2形式，達到Al箔的分離目的[12]。

2 廢鋰電池有價金屬回收利用方法

隨著國家對新能源汽車研發(fā)及市場普及的重視，新能源汽車在市場上的占有率不斷增加。鋰電池作為新能源汽車的“心臟”，其裝機量也呈現(xiàn)高速增長。據(jù)中機中心合格證數(shù)據(jù)統(tǒng)計，2009—2018年，我國鋰電池裝機量從0.028 GW·h增加到57.04 GW·h，增長超千倍，年復合增速達233.17%。鋰電池的壽命一般為3～5年，今后幾年將會有大量廢鋰電池產(chǎn)生。據(jù)統(tǒng)計，2020年我國廢鋰電池達到50萬t以上，預計2025年將達到64萬t以上[13]。廢鋰電池的規(guī)模量如此之大，且其含大量有價金屬，如Li、Ni、Co、Mn，其品位遠高于原礦品位，若對其進行二次開發(fā)回收，在很大程度上能緩解我國資源緊張局面。

當前，對廢鋰電池有價金屬回收的方法主要有火法冶金、濕法冶金、火法焙燒—濕法冶金聯(lián)合法以及其他方法。其中，火法冶金占比26%，濕法冶金占比51%(含火法焙燒—濕法冶金聯(lián)合法)，其他占比23%(如生物冶金、物理回收)[14]。本文重點介紹我國當前使用比較廣泛的火法冶金法、濕法冶金法、火法焙燒—濕法冶金聯(lián)合法，簡要介紹生物冶金法。

2.1 火法冶金法

火法冶金法回收廢鋰電池有價金屬主要是利用還原劑對氧的強親和力，使正極活性材料中的有價金屬Ni、Co、Mn還原成單質(zhì)并形成合金，且可在調(diào)整合適渣型條件下，使合金與爐渣較好分離，后續(xù)再對合金進行濕法冶金工序，從而實現(xiàn)有價金屬的回收。如任國興[15]研究了無Mn鋁殼鋰離子電池、無Mn聚合物鋰離子電池、含Mn聚合物鋰離子電池、含Cr鋼殼鋰離子電池四種類型殼體材料和正極材料的廢舊鋰電池的還原熔煉回收工藝，主要回收其有價金屬Co、Ni、Cu。在火法熔煉過程中，熔煉溫度和氧分壓是影響Co、Ni、Cu回收率的關鍵因素，Al、Mn、Cr是影響氧分壓及渣黏度的關鍵元素。一般熔煉溫度在1 450 ℃、氧分壓小于10-11，Co、Ni、Cu在合金中的分布率均能達到90 %以上，氧分壓過高會使更多的Al、Mn、Cr等元素形成氧化物，導致渣的黏度增加，從而降低Co、Ni、Cu在合金中的分布。袁文輝等[16]利用碳還原熔煉法將廢鈷酸鋰電池在1 600 ℃熔煉1.5 h，實現(xiàn)了Co 78.63%、Cu 81.54%的回收率，并指出Al作為雜質(zhì)金屬同樣具有還原性，形成的Al2O3存在于爐渣，可實現(xiàn)Al與主要金屬的分離。WANG等[17]通過研究廢鈷酸鋰電池與Al箔集流體的反應，證實了在反應中Al還原劑的存在，LiCoO2在反應后被轉(zhuǎn)化為Li2O、CoO。

火法冶金法充分利用了含鋁外殼、負極石墨碳素及隔膜塑料等材料的還原性與蘊含的能量[18]，具有對原料適用性強、處理能力大、流程短、效率高，可避免復雜的機械拆解與物理分選，實現(xiàn)正負極及外殼的混合處理特點，但反應過程會產(chǎn)生有毒氣體，對溫度控制要求嚴格，且過程需加裝煙氣凈化設備，建設成本高。目前熱解/火法冶煉工藝已經(jīng)工業(yè)化運行[19]，如比利時Umicore公司、瑞士的BATREC公司、日本Mitsubishi公司[20]。

2.2 濕法冶金法

濕法冶金大多采用無機酸(H2SO4[21]、HNO3[22]、HCl[23，24]或H3PO4[25，26])或有機酸(如檸檬酸[9]、蘋果酸[27]、葡萄糖酸[28，29]、抗壞血酸[30]等)對廢鋰電池有價金屬進行酸浸富集，為了增加有價金屬的浸出率，會引入還原劑(H2O2[21]、Na2S2O3[31]、Na2SO3[32]或硫酸肼[33])或增加超聲波—微波輔助性條件[34]，而后采用后續(xù)工藝對有價金屬進行分離提取或再生制備前驅(qū)體，達到對有價金屬的充分回收利用。除了酸浸富集法，還有氨浸富集法，該方法因?qū)饘俚慕雎瘦^低，且起步較晚，研究的比較少。表1列舉了采用濕法冶金回收廢鋰電池有價金屬的主要方法。

表1 采用濕法冶金回收廢鋰電池有價金屬的主要方法Table 1 Main methods of recycling valuable metals from spent lithium-ion batteries by hydrometallurgy

2.2.1 酸浸

由于廢鋰電池活性正極材料有價金屬在酸性溶液中比較容易浸出，一般優(yōu)先使用酸作為浸出劑。SATTAR等[36]利用H2SO4為浸出劑，H2O2為還原劑，對廢三元鋰電池正極材料有價金屬進行了浸出，探究了礦漿濃度、雙氧水、硫酸濃度及溫度對有價金屬浸出的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，還原劑H2O2的添加對Co、Mn、Ni、Li的浸出有較大促進作用，在礦漿濃度5%、H2SO42 mol/L、H2O24%、溫度50 ℃和時間30 min的條件下，Co、Mn、Ni、Li的浸出率均可達到98%以上。為了進一步降低反應溫度并增加金屬的浸出率，JIANG等[34]利用超聲波可產(chǎn)生的微射流、沖擊波等力學效應，導致液體微觀湍流和固體之間的高速碰撞，從而增強渦流擴散特點，在硫酸酸浸過程中引入超聲波，從而促進有價金屬的高效浸出。H2SO4為浸出劑雖能實現(xiàn)鋰電池有價金屬的基本浸出富集，但達不到對個別金屬的優(yōu)先提取，H3PO4的介入可很好地解決這一問題。如CHEN等[37]利用H3PO4為浸出劑，H2O2為還原劑，分別研究了廢舊LiCoO2(LCO)、LiMn2O4(LMO)、LiFePO4(LFP)和 LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2(NCM)電池中選擇提Li的問題，在最佳條件下，Li的選擇提取率分別達到 100%、92.86%、97.57% 和98.94%。

考慮到采用無機酸具有腐蝕性大，且存在反應過程常產(chǎn)生SOx、NOx、Cl2等有毒氣體及對有價金屬浸出選擇性差等問題，許多學者選擇溫和的有機酸去替代無機酸。如鄭瑩等[38]選擇檸檬酸為酸浸劑，抗壞血酸為還原劑，對廢鈷酸鋰電池正極活性材料有價金屬進行還原酸浸。結(jié)果表明，在鈷酸鋰與檸檬酸的摩爾比為1∶3.5、鈷酸鋰與抗壞血酸的摩爾比為1∶1、固液比(g/L)值為15、溫度80 ℃及時間為5 h的條件下，Co和Li的浸出效率可達91%和94%；周濤等[39]采用蘋果酸為酸浸劑，雙氧水為還原劑，在對廢鎳鈷錳鋰電池正極活性材料有價金屬進行還原酸浸時發(fā)現(xiàn)，在反應時間30 min、反應溫度80 ℃ 、蘋果酸濃度1.2 mol/L、雙氧水體積分數(shù)1.5 %及固液比(g/L)值為40 g/L的最佳條件下，Li、Ni、Co、Mn的浸出率分別達到98.9%、94.3%、95.1%和96.4%。

有機酸價格昂貴且量少，單一采用有機酸浸出劑對工業(yè)化的推廣有一定難度，有學者將有機酸和無機酸聯(lián)合進行混合酸浸，使酸浸達到最優(yōu)化。如ZHUANG等[35]采用磷酸和檸檬酸為浸出劑對廢三元鋰電池正極材料有價金屬進行浸出時發(fā)現(xiàn)，在磷酸濃度0.2 mol/L、檸檬酸濃度0.4 mol/L、固液比(g/L)值為20、溫度90 ℃和反應時間30 min的條件下，Li、Ni、Co、Mn的浸出率分別達到100%、93.38%、91.63%和92.00%，表觀活化能分別為45.83、83.01、81.38、92.35 kJ/mol，反應控制階段為表面化學反應控制。

2.2.2 氨浸

氨浸富集主要是利用氨水—銨鹽體系實現(xiàn)對有價金屬的富集浸出，過程添加緩沖劑(如碳酸氫銨)、絡合劑或還原劑，達到對個別金屬選擇浸出的目的。該方法較好克服了酸浸富集過程一些固有問題，如產(chǎn)生有毒氣體(NO/Cl2)、對設備的強腐蝕性、對有價金屬的低選擇性等，但反應溫度一般較高，且反應時間長，金屬的浸出率也低于酸浸法。

鄭曉洪[1]開展了利用氨—硫酸銨體系對三元電池正極活性材料有價金屬選擇性浸出研究，在氨水濃度4 mol/L、硫酸銨濃度1.5 mol/L、亞硫酸鈉濃度0.5 mol/L、固液比(g/L)值為10、反應溫度353 K和浸出時間300 min的最佳條件下，Li、Ni、Co、Mn的浸出率分別為95.3%、89.8%、80.7%和4.3%。在采用氨—硫酸銨體系進行浸出時，亞硫酸鈉的添加很好地促進了錳的沉淀，從而實現(xiàn)了Li、Ni、Co的選擇性浸出。WU等[13]對含鎳鈷電池正極活性材料進行氨—亞硫酸銨選擇性浸出時發(fā)現(xiàn)，在氨水濃度1.5 mol/L、亞硫酸銨濃度1 mol/L、碳酸氫銨(緩沖劑)濃度1 mol/L、反應溫度60 ℃、反應時間180 min條件下，Ni和Cu幾乎能被全部浸出，Al幾乎不被浸出，Li和Co的浸出率適中。

2.2.3 分離提取/再生前驅(qū)體

廢電池正極活性材料有價金屬經(jīng)有機酸/無機酸酸浸富集于溶液后，需對其進行分離回收/凈化除雜制備前驅(qū)體后，方能實現(xiàn)廢舊電池的有價回收。酸浸液一般含Ni、Co、Mn、Li等有價金屬離子以及Fe、Al、Cu等雜質(zhì)金屬離子。實現(xiàn)有價金屬分離常用的方法有化學沉淀、萃取、離子交換、電解沉積等。

陳亮[21]采取圖1所示凈化工藝流程對廢鈷酸鋰電池正極活性材料進行還原酸浸，實現(xiàn)了鈷的分離回收。在最佳的工藝參數(shù)條件下，銅的萃取率達99.5%，錳的萃取率>95%，鈷的萃取率達95.5%，鈷的沉淀率達99.9%。代夢雅等[40]采用溶劑萃取—化學沉淀法從廢鋰離子電池正極材料中回收硫酸鈷、氫氧化鎳和氟化鋰，并比較了萃取劑P507、Cyanex272對鈷、鎳的萃取分離性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，P507和Cyanex272均能實現(xiàn)從電極材料浸出液中萃取分離鈷，萃取率分別為98.21%和99.44%，Cyanex272的萃取效果更好。

圖1 凈化工藝流程[21]Fig.1 Flowsheet of purification process[21]

王曉峰等[41]采用離子絡合法和離子交換法相結(jié)合的方法對電極材料(主要成分為Co2O3，NiO，Al2O3，Al等)中的Ni、Co進行了回收。他們將電極材料有價金屬鹽酸酸溶富集于溶液之后，利用氨水調(diào)節(jié)pH值至4，除去雜質(zhì)Al得到富含Ni、Co的凈化液，再向凈化液中加入含有一定量NH4Cl的氨水溶液，使Co2+、Ni2+分別轉(zhuǎn)化為[Co(NH3)6]2+，[Ni(NH3)6]2+絡合離子，利用[Co(NH3)6]2+在絡合離子弱酸性陽離子交換樹脂吸附系數(shù)比[Ni(NH3)6]2+大得多的特點，利用硫酸氨溶液(2 mol/L以上)和質(zhì)量分數(shù)為5%的硫酸溶液分別將[Ni(NH3)6]2+、[Co(NH3)6]2+脫附，最終達到了分離回收的目的，獲得的Ni、Co回收率分別為84.1%、89.9%。

沈勇峰[42]采用硫酸酸浸—電積工藝回收廢鋰電池中的有價金屬鈷，也實現(xiàn)了資源的有效回收。他們首先采用硫酸浸出廢電極材料，使有價金屬富集于溶液，之后向該溶液加入碳酸鈉中和劑調(diào)節(jié)pH值至2～3，除去Al/Cu雜質(zhì)，最后利用鈷始極片為陰極、鈦板為陽極對凈化后液直接進行電積，在電流密度235 A/m2、電解液溫度55～60 ℃下，鈷的直收率能達到93%。

對廢鋰電池有價金屬進行分離提取回收，涉及的工藝較長、成本較大且金屬損失率較高。若直接對酸浸液進行凈化除雜再生前驅(qū)體或加入一定碳酸鋰煅燒制備正極材料，則不僅能高效回收有價金屬，還能對資源進行有效利用，具有很大的經(jīng)濟優(yōu)勢和環(huán)境優(yōu)勢。如孔德鵬[43]采用酸浸—再生前驅(qū)體制備正極材料的工藝方法對廢三元鋰電池有價金屬進行回收，達到了對資源的回收利用目的。其回收工藝流程為：還原酸浸→凈化除雜→共沉淀→煅燒，最終得到了滿足電池所需要的三元正極材料。在共沉淀及煅燒步驟中發(fā)現(xiàn)，以分步沉淀法、絡合劑濃度2 mol/L、pH值8.5、金屬離子溶液與沉淀劑并流滴加至NH4HCO3溶液中、煅燒溫度900 ℃及混鋰比例為1.0的制備條件為最佳，得到的正極材料Ni、Co、Mn元素分散均勻，顆粒尺寸大小均勻，電化學性能穩(wěn)定，50次循環(huán)后，比容量保有率仍有93.4%。張岙[44]利用的絡合沉淀劑是氨水和氫氧化鈉體系，主要考察了進料速度、陳化時間、反應pH值、絡合劑濃度等因素對前驅(qū)體形貌與粒徑的影響規(guī)律。所得最佳工藝條件為：反應溫度50 ℃、保護氣氛N2、攪拌功率200 W、進料速度0.6 mL/min、陳化時間16 h、反應pH值為11.0±0.2，絡合劑濃度0.4 mol/L，在該最佳條件下制備的前驅(qū)體球形程度較好、顆粒大小合適。

2.3 火法焙燒—濕法冶金聯(lián)合法

火法焙燒—濕法冶金聯(lián)合法是對廢鋰電池正極活性材料與還原劑/添加劑混勻進行高溫焙燒，焙燒后得到的焙砂經(jīng)過水/酸/堿浸可達到回收有價金屬的目的。該方法可實現(xiàn)對個別金屬(如Li)的優(yōu)先提取，減少其在后續(xù)工序造成的損失，降低后續(xù)酸浸富集其他金屬的難度，如不添加還原劑，就可以實現(xiàn)較高的浸出率。方法主要有碳熱還原焙燒—水/酸浸、酸化焙燒—酸/水浸等。表2列舉了采用火法焙燒—濕法冶金聯(lián)合法回收廢鋰電池有價金屬的主要方法。

表2 采用火法焙燒—濕法冶金聯(lián)合法回收廢鋰電池有價金屬的主要方法Table 2 Main methods for recovering valuable metals from spent lithium-ion batteries by united pyro-roasting and hydrometallurgy

2.3.1 碳熱還原焙燒—水/酸浸

在碳熱還原焙燒過程中，正極活性材料有價金屬Ni、Co、Mn以金屬或金屬氧化物的形式存在，Li以可溶于水的Li2CO3形式存在，對焙燒料依次進行水浸、酸浸，實現(xiàn)Li的優(yōu)先提取及Ni、Co、Mn的回收。LIU等[45]采取該方法實現(xiàn)了廢三元正極活性材料有價金屬的分離提取回收，并發(fā)現(xiàn)Co、Ni、Mn和Li分別以Co、Ni、NiO、MnO和Li2CO3形式存在。水浸階段，在液固比30 mL/g、時間90 min、溫度25 ℃的條件下，Li的浸出率為93.68%；酸浸階段，在H2SO4濃度4 mol/L、液固比(mL/g)值10、時間30 min、溫度90 ℃的條件下，Co、Mn、Ni的浸出率分別為99.87%、99.9%、99.56%，其酸浸過程均受殘留層擴散控制，表觀活化能分別為24.00、23.29、29.35 kJ/mol。ZHANG等[12]發(fā)現(xiàn)碳熱還原焙燒過程中，Co、Ni主要以合金的形式伴生，并從動力學上解釋了Li2CO3難于水浸與其活化能較低有關。為改善Li2CO3難浸的問題，向水浸液中通入CO2氣體，使其轉(zhuǎn)化為易溶于水的LiHCO3，從而增大Li的選擇浸出率。

HU等[52]利用碳還原焙燒—酸浸法將廢三元鋰電池有價金屬浸出至溶液后，對酸浸液分別控制pH值3.5、加入氟鹽將Fe、Ca、Mg等雜質(zhì)去除，之后加入D2EHPA將Mn萃取分離，加入PC88A萃取分離Co、Ni，這樣便達到了分離回收各個有價金屬的目的。具體的工藝流程見圖2。廖財斌等[53]

圖2 廢正極活性材料回收有價金屬工藝流程[52]Fig.2 Flowsheet of recovery of valuable metal from spent positive active material[52]

研究了氟和磷雜質(zhì)對三元正極廢粉碳熱還原—水浸提鋰的影響，得出氟和磷的存在使焙燒料中存在部分的LiF或Li3PO4，從而降低Li的浸出率。在1.3倍于理論量的焦炭用量、焙燒溫度800 ℃、焙燒時間60 min的最佳條件下，采用兩段水浸，Li的浸出率僅71.62%。

2.3.2 酸化焙燒—酸/水浸

對正極活性材料采取硝酸化焙燒，有價金屬轉(zhuǎn)化為硝酸鹽，根據(jù)分解溫度的不同，設定焙燒溫度，達到對個別金屬的選擇回收。如PENG等[50]采用該方法實現(xiàn)了從廢三元正極活性材料中優(yōu)先提鋰的目的。對酸化后的物料在不同溫度下焙燒，結(jié)合XRD分析的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在焙燒溫度250 ℃下，Ni、Co、Mn、Al、Cu等硝酸鹽均受熱分解成相應的金屬氧化物，而LiNO3未分解，仍存在于焙燒料中，對焙燒料進行水浸，實現(xiàn)Li的優(yōu)先提取。

除硝酸化焙燒外，硫酸化焙燒也能實現(xiàn)對個別金屬的優(yōu)先回收。如PRATIMA等[51]研究發(fā)現(xiàn)，對廢舊混合正極活性材料進行硫酸化焙燒，之后再對焙燒物料進行水浸，可將將Li和Co有選擇地盡量多浸出。在焙燒溫度300 ℃、2 mL H2SO4(0.37 mol/L)、焙燒時間30 min、水浸反應溫度75 ℃、礦漿濃度25%和反應時間60 min的最佳條件下，大約有78.6%的Li和80.4%的Co被選擇浸出，只有15.8%的Ni和12.9%的Mn被部分浸出。為了增加Li、Co的回收率，可選擇混酸(H2SO4和HNO3)和葡萄糖體系對浸出渣進行二次浸出。而張賢等[54]采用低溫碳還原硫酸熟化工藝回收廢三元鋰電池正極材料有價金屬Ni、Co、Mn時發(fā)現(xiàn)，在反應溫度250 ℃、反應時間30 min、硫酸和正極黑粉的用量比為0.97 mL/g的最佳工藝條件下，有價金屬的回收率均超過了96%。說明碳的加入對硫酸化焙燒的效果有較大促進作用，降低了硫酸化焙燒的反應溫度，提高了有價金屬的回收率，并簡化了反應所需工序。

火法焙燒—濕法冶金聯(lián)合法的優(yōu)點主要有：1)低溫下就能實現(xiàn)正極活性材料結(jié)構(gòu)的破壞，并使有價金屬轉(zhuǎn)化為后續(xù)易于浸出的形態(tài)；2)在后續(xù)水浸/酸浸階段，不僅能實現(xiàn)個別金屬(如Li)的優(yōu)先提取，還能在不使用還原劑的情況下，達到有價金屬的高效浸出。但該法的缺點也比較明顯，如正極活性材料含有如氟、磷等雜質(zhì)，對Li的浸出率有所影響；工序稍微繁瑣，需要同時利用火法冶金和濕法冶金工序。

2.4 生物冶金法

ZENG等[55]利用鐵氧化細菌對廢鈷酸鋰電池有價金屬進行浸出，添加適量Cu2+催化劑，能顯著增加Co的浸出率。原因是Cu2+能進一步降低Fe3+/Fe2+的氧化還原電位，促進Co3+被還原，從而增加Co的浸出率。AHMAD等[56]采用鐵氧化細菌、硫氧化細菌混合細菌及兩步酸浸法對廢鋰電池有價金屬進行浸出，實現(xiàn)了Li 99.2%、Ni 89.4%、Co 50.4%的浸出率。JOSEPH等[57]通過增加H2SO4及多次補充鐵氧化細菌的方式，實現(xiàn)了在100 g/L礦漿濃度情況下Co的高浸出率，在72 h內(nèi)浸出率達到94%。該方法雖能實現(xiàn)較高的浸出率，但消耗大量的微生物細菌。

生物冶金與火法及濕法冶金相比，不需要消耗大量的試劑，過程不產(chǎn)生有毒煙氣，且全過程反應溫和，對設備要求不高，相應的投入成本較低，具有很大的環(huán)境及經(jīng)濟優(yōu)勢，但其弱點也較明顯，整個生產(chǎn)過程對體系的內(nèi)在要求比較苛刻，且反應周期長，特別是要求礦漿濃度低，嚴重制約了其在工業(yè)上的應用。

3 總結(jié)與展望

1)隨著電池行業(yè)對鋰電池需求量的快速增長，每年報廢的鋰電池量也將日益劇增。廢鋰電池含有大量有價金屬及有毒電解質(zhì)等，對其進行回收處理，可減少我國有價金屬如Ni、Co、Li對外進口的依賴。對資源的循環(huán)利用及環(huán)境保護等方面均有重大意義。

2)廢鋰電池有價金屬回收方法中，火法冶金耗能高，產(chǎn)生的廢氣量及渣量大，且只能產(chǎn)出合金中間產(chǎn)品；濕法冶金有酸浸富集及氨浸富集，需要消耗大量的酸/堿，生成的溶液分離純化步驟繁瑣，對設備要求高。氨浸富集能實現(xiàn)對個別金屬的優(yōu)先提取，但金屬浸出率普遍不如酸浸富集；生物冶金在廢鋰電池有價金屬回收上具有一定的難度，具體表現(xiàn)在廢鋰電池含有大量有價金屬且含有毒電解質(zhì)，對微生物活性具有一定的影響；火法焙燒—濕法冶金聯(lián)合法在低溫下就能實現(xiàn)正極活性材料結(jié)構(gòu)的破壞，并使有價金屬轉(zhuǎn)化為后續(xù)易于浸出的形態(tài)；在后續(xù)水浸/酸浸階段，不僅能實現(xiàn)個別金屬(如Li)的優(yōu)先提取，還能在不使用還原劑的情況下，達到有價金屬的高效浸出，將來應用前景較好。

3)對于濕法冶金及火法焙燒—濕法冶金聯(lián)合法得到的酸浸液，采取直接除雜制備前驅(qū)體工藝較為合理，一是該工藝所需流程短，成本上具有一定的優(yōu)勢，二是能降低Ni/Co/Mn在萃取分離上的損失率。