方亞超 潘明熙 黃 惠， 邵延林 何亞鵬 陳步明， 郭忠誠，

(1.昆明理工大學 冶金與能源工程學院，昆明 650093；2.昆明理工恒達科技股份有限公司，昆明 650106)

銅作為一種重要的有色金屬，是人類最早使用的金屬之一，具有良好的金屬加工性能，主要應用于電氣、輕工、機械制造、建筑及國防等領(lǐng)域。近年來，隨著科學技術(shù)的不斷進步與發(fā)展，對銅的純度和物理化學性能的要求越來越高，如何提高銅電解沉積過程中陰極銅的質(zhì)量受到科技工作者的高度重視。在銅電解沉積過程中不可避免會產(chǎn)生各種結(jié)晶缺陷，導致銅純度和物理化學性能不佳，添加劑的加入可有效彌補這些缺陷，提升銅結(jié)晶致密性，改善銅產(chǎn)品質(zhì)量，所以銅電解沉積過程中添加劑的使用顯得尤為重要[1-4]。

銅電解沉積的主要目的是獲得純度更高和物理化學性能優(yōu)異的陰極銅。工業(yè)實踐證明，加入適量添加劑是獲得優(yōu)質(zhì)陰極銅的有效措施之一。銅電解沉積主要包含銅電解精煉、電積銅和電解銅箔等。工業(yè)生產(chǎn)過程中，為了改善陰極銅表面的粗糙、氣泡、結(jié)瘤、翹曲、殘余應力和針孔等缺陷，往往向電解液中加入少量添加劑。如在銅電解精煉過程中，由于電流密度、溫度、雜質(zhì)等因素易導致陰極銅表面結(jié)晶不致密、雜質(zhì)含量高、表面粗糙、酥脆、產(chǎn)生氣孔等問題，常在電解過程中加入適量添加劑[5]；電積銅過程中添加劑可以有效提高陰極銅平滑度、減少銅晶粒生長、減少短路、避免雜質(zhì)附著在陰極銅表面[6]；電解銅箔生產(chǎn)過程，加入添加劑可以改善銅結(jié)晶，控制晶粒生長，從而改善銅箔表面粗糙、翹曲、抗拉強度和延伸率低等問題[7]。在電解過程中加入適量添加劑可改善銅箔的質(zhì)量和力學性能，但因各電解體系不同，加入添加劑的種類和含量也不盡相同。

本文針對銅電解沉積過程中添加劑對陰極銅質(zhì)量影響的研究進展展開詳細評述。

1 添加劑對銅電解精煉過程的影響

銅電解精煉過程中，為使陰極銅表面光滑、純凈、均勻、無孔及無結(jié)瘤等，抑制顆粒狀或樹枝狀陰極銅生長導致短路而降低電流效率，同時防止陰極表面粗糙引發(fā)電解質(zhì)、陽極泥和懸浮顆粒在陰極銅中的夾雜導致銅產(chǎn)品導電率和延展性降低[8，9]，通常在電解液中加入適量添加劑來改善陰極銅質(zhì)量，國內(nèi)常用添加劑有明膠、硫脲、鹽酸等[10]。

1.1 明膠對銅電解精煉過程的影響

明膠是通過增大陰極極化而改善陰極銅質(zhì)量的一種添加劑。明膠通過水溶液加入到電解系統(tǒng)，膠膜吸附在陰極表面，使陰極極化增大，促使陰極銅沉積均勻且結(jié)晶致密[11]。

呂玉國[12]采用計時電位法研究發(fā)現(xiàn)，在Cu2+濃度45 g/L、H2SO4濃度165 g/L、明膠濃度(添加質(zhì)量/溶液體積)10 mg/L、電流密度300 A/m2、60 ℃條件下，添加明膠時間在10～30 min時，陰極極化較弱，在30～60 min時極化最強，特別是在50～60 min時陰極銅結(jié)晶質(zhì)量最好，所得到陰極表面光滑、細密，晶粒平均粒徑為13.13 nm，電解超過60 min時，陰極極化程度開始減弱。程軍等[13]采用循環(huán)伏安法研究了明膠濃度(添加比例)的影響，結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出，在明膠濃度為2.70～4.95 mg/L 時，銅沉積峰電流下降。由于在一定濃度范圍內(nèi)增大明膠濃度可以增加銅沉積峰值電流，但濃度過高會增加體系黏度，使銅沉積速率降低，適宜的明膠濃度在2.7 mg/L。ILKHCHI等[14]用計時電位法研究發(fā)現(xiàn)，在明膠濃度小于2 mg/L時，增加明膠濃度可以延遲陽極鈍化；當明膠液濃度增加到≥5 mg/L時，陽極鈍化時間縮短。由于陽極鈍化會抑制銅離子的擴散，使得陰極銅離子得不到及時補充，導致陰極銅結(jié)晶不好、質(zhì)量較差。

圖1 明膠對電解銅陰極沉積的電化學影響[14]Fig.1 Electrochemical effect of gelatin on cathode deposition of electrolytic copper[14]

1.2 硫脲對銅電解精煉過程的影響

在銅電解結(jié)晶過程中，硫脲在陰極上生成硫化亞銅(Cu2S)微粒，作為補充結(jié)晶中心，能使陰極銅結(jié)晶變細，與明膠聯(lián)合使用，可以細化晶粒，獲得結(jié)構(gòu)均勻、致密的陰極銅[15]，但硫脲的加入會使陰極銅含硫量增加，影響銅質(zhì)量。

VRILLEUX等[16，17]研究發(fā)現(xiàn)，當電解液中僅含Cl-時，加入硫脲有去極化作用，在明膠、硫脲比例不適當情況下，會隨機出現(xiàn)結(jié)節(jié)、樹枝和氣孔等，當該比值大于0.8但小于1.7時，會得到最佳陰極銅。陸湖南等[18]通過對比試驗發(fā)現(xiàn)，添加硫脲可增大陰極極化電位、改善陰極銅結(jié)晶。JIN等[19]也指出在電流密度為382 A/m2、 NaCl濃度為50 mg/L的電解液中，當硫脲濃度從5 mg/L增加到50 mg/L時，純銅陽極鈍化時間可從561 s減少到325 s，對于商用銅陽極的鈍化時間可從1 013 s減少到709 s。

1.3 Cl-對銅電解精煉過程的影響

氯化物是電解精煉中唯一使用的非有機添加劑。工業(yè)氯化物含量在20～70 mg/L變化[20]。Cl-主要與其他添加劑協(xié)同作用來增大陰極極化，Cl-可以增加電銅表面光亮度，可吸附砷、銻、鉍和它們所形成的化合物形成共同沉淀從而減少砷、銻、鉍等有害雜質(zhì)對陰極的污染。電解液中的Cl-普遍是以鹽酸加入[21]。

范翔等[22]在研究中發(fā)現(xiàn)，Cl-濃度過大時易導致陽極鈍化，致使陰極表面出現(xiàn)針狀結(jié)構(gòu)結(jié)晶，Cl-只有在保持電解液不混濁，且與其他添加劑配合使用情況下，才有改善陰極銅沉積的作用。在銅電解生產(chǎn)實踐中，Cl-濃度一般控制在40～50 mg/L。ILGAR[23]研究發(fā)現(xiàn)，電解液中的Cl-對陰極有去極化作用，因為Cl-可與銅離子形成穩(wěn)定配合物(如CuCl2)。馬朝慶[24]發(fā)現(xiàn)，Cl-在正常電解中會加速明膠的分解，在酸性電解液中與明膠可形成絡(luò)合物沉淀，同時還起到膠質(zhì)補充劑的作用，會與Cu2+生成CuCl2，吸附在陰極銅上形成膠膜。

1.4 復合添加劑對銅電解精煉過程的影響

研究和實踐表明，決定陰極銅質(zhì)量的不是單一使用某一種添加劑，而是幾種添加劑合理組合使用。如ABBAS等[25]研究表明，在電流密度為300 A/m2條件下，明膠、硫脲和Cl-加入量分別為3.0、2.4和40.0 mg/L時，可提高陰極銅純度、改善陰極銅形貌，但陰極沉積速率和電流效率等略有降低，能耗略有升高。VEILLEUX等[26]發(fā)現(xiàn)，在電流密度500 A/m2、Cl-濃度40.0 mg/L、硫脲濃度4 mg/L條件下，加入明膠濃度在2 mg/L以下時，有較小去極化作用；當明膠濃度為8 mg/L或更高時，有明顯極化效應。陳文汨等[27]通過實驗比較發(fā)現(xiàn)，最佳添加劑加入量為：鹽酸25.0 mg/L、硫脲起始加入量為5.6 mg/L，每生產(chǎn)1 t銅的硫脲補加量為73 g；明膠起始加入量為8.0 mg/L，每生產(chǎn)1 t銅的補加量為120 g；而且，在含有硫脲和Cl-的情況下，低濃度明膠有去極化作用，高濃度明膠有極化作用。

此外，也有研究指出聚丙稀酰胺類添加劑具有整平作用，對陰極銅表面粒子長大有一定抑制作用。如王紹灼等[28]通過循環(huán)伏安、交流阻抗法研究自制的復合添加劑:10.0 mg/L氯化鉀、5.0 mg/L硫脲、0.5 mg/L添加劑A(1，4─丁炔二醇、環(huán)氧氯丙烷和對甲苯磺酞胺混合反應)會吸附在陰極銅表面，有增加極化作用，可以顯著改善陰極銅質(zhì)量?？吕薣29]發(fā)現(xiàn)在電解液溫度65 ℃、電流密度為235 A/m2、電解液循環(huán)速度5 mL/min、電解時間6 h、加入明膠的量為18.0 mg/L的條件下，隨著PGAM(丙烯酰胺共聚物)用量的增加，陰極銅表觀質(zhì)量有逐漸變好的趨勢，當用量為16 mg/L時，所得陰極銅表觀質(zhì)量較好。鄭雅杰等[30]研究表明，隨著 PGAM 用量增加，陰極銅表觀質(zhì)量先變好、后變差，當 PGAM 用量為 16 mg/L時，所得陰極銅表觀質(zhì)量最好。

研究表明，嬰兒24個月以后就會出現(xiàn)鏡像自我，3～4歲幼兒是鏡像自我穩(wěn)定形成階段，他們主要通過親身經(jīng)歷、重要他人、家庭環(huán)境等渠道獲得“我”的地位和意義。因此，3歲前是兒童形成自我、奠定性格萌芽的關(guān)鍵期。而3歲前正好是寶寶疾病的多發(fā)期，寶寶通過疾病這種親身經(jīng)歷，從父母非常時期的教養(yǎng)方式獲得了性格形成的重要素材。

綜上可知，明膠可以通過增大陰極極化而改善電解精煉過程中晶粒粗大、表面粗糙等缺陷；硫脲則通過形成結(jié)晶中心達到細化晶粒獲得致密陰極銅的效果；Cl-要配合其他添加劑使用才會有改善陰極沉積物的效果；復合添加劑通過增強陰極極化、抑制銅表面粒子生長以改善陰極銅質(zhì)量。但是某些添加劑的加入也會引入雜質(zhì)，還會對陽極鈍化產(chǎn)生影響，從而影響陰極銅離子的補充，對陰極銅質(zhì)量產(chǎn)生不利影響。

2 添加劑對電積銅過程的影響

電積銅是指用不溶性陽極，在直流電作用下將溶液中的銅離子沉積在陰極上形成高純度陰極銅的過程[31]。電積銅的首要任務是獲得純度高、外觀光滑致密的陰極銅，添加劑可以通過增加過電位而增加晶粒數(shù)目、細化晶粒尺寸、減少樹枝結(jié)晶、避免陰陽極短路。因此在電積過程中需要加入某些表面活性物質(zhì)。目前，生產(chǎn)中應用的添加劑主要有膠類、硫脲以及硫酸鈷等[32]。

2.1 古爾膠對電積銅的影響

古爾膠的作用原理是通過增加陰極極化來改善陰極銅形貌。在電積過程中，加入的古爾膠可通過在陰極表面吸附，形成吸附膜，使電流在陰極表面分布均勻，從而使陰極銅析出平滑、致密，不出現(xiàn)樹狀結(jié)晶，不出現(xiàn)瘤子，減少雜質(zhì)如硫、鐵、鉛在陰極的夾雜。

羅彤彤[33]研究發(fā)現(xiàn)，古爾膠可以通過增加陰極極化電位改變銅電化學結(jié)晶，控制晶核形成和生長，進而使陰極銅析出平滑、致密。張鵬等[34]在電流密度275 A/m2，每噸銅的古爾膠加入量為120 g、硫脲加入量60 g和溶液溫度44 ～ 45 ℃條件下進行電積實驗的結(jié)果證明，通過調(diào)整添加劑可在一定程度上削弱濃差極化現(xiàn)象，陰極板形貌絕大部分較好，并且?guī)缀跛胁蹆?nèi)陰極板頂部都比較光滑。衷水平[35]研究發(fā)現(xiàn)，在電解液成分為Cu2+濃度45 g/L、H2SO4濃度170 g/L、溫度(42±0.5) ℃、Co2+濃度100 mg/L條件下，隨著古爾膠添加量從20 g/t提高到150 g/t，陰極銅的外觀逐漸變得光滑、致密，條紋形狀完全消失，如圖2所示。

圖2 古爾膠添加量對陰極銅形貌的影響[35]Fig.2 Effects of guer gum addtion on the morphology of cathode copper[35]

2.2 硫脲對電積銅的影響

在電積銅過程中，硫脲起細化晶粒作用，在陰極表面生成Cu2S或絡(luò)合物Cu[N2H4CS]2SO4，進而對陰極結(jié)晶過程產(chǎn)生影響。硫脲可增加陰極銅的致密性，有利于生成表面光滑的陰極銅[36]。

KANG等[37]證實了硫脲對銅電化學成核的影響，發(fā)現(xiàn)硫脲與銅離子反應可生成CuS，覆蓋在工作電極表面，降低其有效表面積。沉積物平均晶粒尺寸隨著硫脲濃度的增加而減小，表明CuS對晶粒生長有很強的抑制作用。TADESSE等[38]研究表明，與無添加劑溶液相比，硫脲存在的情況下，沉積電流密度顯著降低，銅鍍層晶粒尺寸顯著減小。劉深娜等[39]指出，硫脲可以使銅沉積過程從瞬時成核變成連續(xù)成核，有利于細化晶粒，具有良好的整平效果，但硫脲也會使鍍層產(chǎn)生白云狀與條狀的缺點。

2.3 硫酸鈷對電積銅的影響

朱茂蘭等[40]指出，硫酸鈷可降低陽極析氧過電位、減小氧化鉛生成趨勢、保護鉛陽極不被腐蝕、降低陰極銅中鉛含量。電積液中Co2+濃度為60～120 mg/L。張煥然等[41]研究了添加劑的作用機理并指出，Co2+對陽極析氧反應具有良好的電催化作用，可降低析氧過電位與陽極電位、減少槽電壓，同時減少氧化鉛的生成、保護鉛陽極不被腐蝕、降低陰極銅中的鉛含量。一般，工業(yè)上采用的Co2+濃度為60 ～ 120 mg/L。李樣人[42]在提高銅質(zhì)量的研究中表明在電解液中添加硫酸鈷，維持鈷的濃度為80～120 mg/L，可以使電銅中的雜質(zhì)鉛不超標，電銅質(zhì)量達到A級標準。

綜上所述，電積銅過程中添加劑是影響陰極銅質(zhì)量的重要因素，不僅可以降低陽極析氧過電位，還可以消除濃差極化、細化晶粒、整平表面，提高陰極銅質(zhì)量，但同樣也存在雜質(zhì)引入、含量不穩(wěn)定等問題。

3 添加劑對電解銅箔的影響

近年來，隨著電解銅箔在電子科技發(fā)展中的地位越來越重要，電解銅箔向著高性能方向發(fā)展。在電解銅箔生產(chǎn)中，添加少量添加劑就能對鍍層的光亮度、平整性、結(jié)晶晶粒大小、鍍層強度、韌性、內(nèi)應力等產(chǎn)生極大影響[43]。

3.1 聚乙二醇對電解銅箔的影響

聚乙二醇(PEG)是電解銅箔工藝中常用的表面活性劑，其作用效果不僅與分子量大小有關(guān)，也與濃度高低有關(guān)。PEG加入到溶液中后可以吸附在電極表面形成致密的吸附層，阻礙銅沉積，從而使界面張力下降，增大電極和溶液的潤濕性，消除銅鍍層的針孔和麻點[44]。

萬永強[45]通過實驗證明，不加添加劑的銅鍍層分布不均勻，當加入Cl-和PEG后，銅鍍層表面非常均勻且平整，銅晶粒尺寸減少，PEG有一定整平與細化晶粒的作用。鄧姝皓等[46]通過正交實驗證明，SDS(十二烷基硫酸鈉解釋)和PEG的交互作用對銅箔強度有很大影響，所以在最優(yōu)條件電流密度為500 A/m2、溫度40 ℃、占空比0.95條件下，依次增加SDS和PEG含量，通過比較抗拉強度，在SDS和PEG分別為1.5 g/L和20 g/L時，銅箔強度最高。ZHANG等[47]研究表明，增加PEG濃度，可以抑制陰極表面沉積時錐狀物的出現(xiàn)及其他異常形狀顆粒生長。

3.2 膠對電解銅箔的影響

膠是一種蛋白質(zhì)，在酸性電解液中可與銅離子形成絡(luò)合物，Cu2+成為載膠體，受靜電吸引而趨向陰極。由于絡(luò)合離子延緩了陰極放電，使極化增強，同時抑制粒子生長，有利于晶核生成，因而可以細化結(jié)晶。

趙玲艷[48]研究發(fā)現(xiàn)，隨著膠濃度的增加，陰極過電位迅速增大，陰極極化增加，可得到致密電解銅箔；膠也能使電解液表面張力下降，電解液對陰極潤濕性好，陰極沉積物不長氣孔，更容易得到平整光滑電解銅箔。HOPE等[49]通過研究明膠與電解銅箔的關(guān)系發(fā)現(xiàn)，隨著明膠濃度的增加，陰極過電位增大，當明膠濃度為30 mg/L時，陰極過電位達到最大，當明膠濃度大于30 mg/L時，明膠粒子可能會沉積在銅鍍層中，導致銅箔松軟變脆。丁辛城[50]研究發(fā)現(xiàn)，明膠是電解銅箔中傳統(tǒng)的添加劑，它不僅能夠細化晶粒，還可以改變銅箔毛面的峰谷形狀，增大銅箔的致密性。

3.3 聚二硫二丙烷磺酸鈉對電解銅箔的影響

聚二硫二丙烷磺酸鈉(SPS)是一種典型的光亮劑，也稱促進劑，用于改善鍍層的光亮性，SPS 的加速作用來源于可溶性亞銅配合物Cu(Ⅰ)[S(CH2)3SO3H]ad的形成和累積，吸附在銅沉積位點上的亞銅配合物具有催化作用[51，52]。

余威懿[53]在電流密度為500 A/m2、溫度298 K條件下進行了直流電沉積實驗，制備厚度為8 μm的電解銅箔時發(fā)現(xiàn)，當SPS含量為0.005 g/L時，銅箔表面出現(xiàn)了較大尺寸的尖錐狀晶粒，當其含量大于0.005 g/L時，大部分尖錐狀晶粒變成不規(guī)則球狀結(jié)晶，從鍍層形貌來看，單獨加入SPS后，促進了Cu2+還原，傾向于形成大尺寸結(jié)晶顆粒。李強[54]的研究表明，SPS單獨作用時，對Cu2+沉積有一定阻化作用，并且能夠提高銅沉積過電位，增加沉積反應活化能，但卻不改變銅電結(jié)晶成核機理，而且對銅離子擴散系數(shù)也沒有太大影響。如圖3 所示，銅箔表面粗糙度隨著SPS含量的升高而降低，而剝離強度卻是升高的，在SPS為50 mg/L時，粗糙度達到峰值，僅為7.55 μm，剝離強度達到峰值 2.12 N/mm。劉耀等[55]在HEC(羥乙基纖維素)含量5 mg/L、鎢酸鈉含量50 mg/L條件下，研究了SPS對銅箔粗糙度剝離強度和表面形貌的影響，如圖4所示。從圖4中可以看出，當SPS含量為30 mg/L時，晶粒比較細小，當含量為50 mg/L時，晶粒略微有些增大，當SPS含量為70 mg/L時，銅箔的尖端放電效應較強。

圖3 SPS含量對銅箔粗糙度和剝離強度的影響[54]Fig.3 Effects of SPS content on copper foil roughness and peel strength[54]

圖4 SPS 含量對銅箔表面形貌的影響[55]Fig.4 Effects of SPS content on surface morphology of copper foil[55]

綜上，電解液中添加適量添加劑可增強陰極極化從而改善電解銅箔抗拉強度和延伸率，也可以細化晶粒，使銅箔結(jié)晶致密、表面平整，得到質(zhì)量良好的銅箔，但也存在添加劑作用機理不明確和某些添加劑也會引起銅箔翹曲等問題。

4 存在的問題與研究展望

銅電解精煉中，添加劑可以使陰極銅表面光滑、結(jié)晶致密、減少雜質(zhì)含量；在電積銅過程中，添加劑起均勻沉積物、細化晶粒、提高純度、減少銅粒子生長和雜質(zhì)機械附著等作用；電解銅箔時，添加劑可以提高銅箔抗拉強度和延伸率，平整銅箔表面、增強陰極極化，細化晶粒。

在銅電解精煉和電積銅過程中，部分添加劑的加入會引入雜質(zhì)離子，對銅電沉積不利。同時，添加劑的加入依靠人工經(jīng)驗控制，會有滯后性，而且添加劑的含量也不能準確控制，對銅質(zhì)量影響較大。目前添加劑在電解沉積過程中的作用機理和賦存狀態(tài)尚不清楚，而且沒有從機理上探明添加劑在電解過程中的電化學動力學行為，這也是目前電解沉積過程提高產(chǎn)品質(zhì)量及關(guān)鍵技術(shù)指標的技術(shù)瓶頸及難點；在電解銅箔過程中，添加劑可以改變銅箔電結(jié)晶過程，從而控制晶粒生長方式，所以添加劑對銅箔組織性能的影響是提高銅箔質(zhì)量和開發(fā)生產(chǎn)新型銅箔的關(guān)鍵技術(shù)難題，需要更進一步去探索和研究。

開發(fā)新型添加劑是生產(chǎn)高品質(zhì)銅的關(guān)鍵。添加劑對銅電解沉積的影響，以及添加劑在電解液中的變化規(guī)律與賦存狀態(tài)將是未來研究的主要方向。