黃詩(shī)漢 吳 浩 鄭江峰 文定強(qiáng) 張 穎 何玉嫻

(廣東佳納能源科技有限公司 研發(fā)中心，廣東 清遠(yuǎn) 513056)

鎳在礦石中主要以硫化鎳的形式存在，作為鋰離子電池中主要的儲(chǔ)能元素，隨著新能源行業(yè)的高速發(fā)展，硫化鎳礦資源面臨著極度匱乏的狀態(tài)[1]。紅土鎳礦在世界范圍內(nèi)儲(chǔ)量較為豐富，占鎳資源的一半以上，但紅土鎳礦成分復(fù)雜，常常伴生有大量的鐵、鎂以及鈷等元素，如何清潔高效地從紅土鎳礦中提取和使用鎳資源具有十分重要的意義[2]。濕法冶金相比于火法冶金具有能耗低、投資成本低和污染小的特點(diǎn)，在復(fù)雜礦相提取過(guò)程中應(yīng)用較為廣泛[3，4]。

根據(jù)組分差異，紅土鎳礦分為褐鐵型和硅鎂型。硅鎂型紅土鎳礦含鎂高(15%～35%)，主要存在于腐殖層，鐵含量與褐鐵型紅土鎳礦相比，相對(duì)較低，為10%～25%。腐殖層的紅土鎳礦近地表，鎳含量高達(dá)1.8%～3%，易開(kāi)采，通常采用火法冶金高效利用。褐鐵型紅土鎳礦含鐵高(>40%)、含鎂低(<5%)，鎳含量也相對(duì)較低，僅0.5%～1.5%，從節(jié)能降耗方面講，宜采用濕法冶金[5]。

濕法冶金可以獲得較高的鎳、鈷浸出率[6，7]，紅土鎳礦濕法冶金方法主要有常壓浸出和加壓浸出，常用浸出劑為硫酸。加壓浸出雖然可以獲得比常壓浸出更高的浸出率，但是對(duì)設(shè)備、能耗方面的要求較高，且浸出渣中硫含量較高，難以資源化合理利用，長(zhǎng)時(shí)間使用還會(huì)造成高壓釜生成硫酸鈣污垢，影響生產(chǎn)[8，9]。此外，也有采用焙燒—氨浸法浸出紅土鎳礦的研究，但由于該法能耗高，且氨浸對(duì)環(huán)境影響較大，并未廣泛使用[4]。常壓酸浸能耗低、設(shè)備簡(jiǎn)單，而硝酸作為浸出劑可以循環(huán)再生，因此采用硝酸為浸出劑，一方面可以很好地浸出紅土鎳礦中的有價(jià)元素，另一方面，反應(yīng)過(guò)程生成的硝酸鈣可以通入硫酸再生硝酸，且在實(shí)現(xiàn)硝酸循環(huán)再生的同時(shí)，生成了石膏，可避免反應(yīng)釜結(jié)垢，大幅度降低成本，具有廣闊的市場(chǎng)前景[10，11]?；诖耍疚囊杂《饶嵛鱽啴a(chǎn)的某混合型紅土鎳礦為原料，采用硝酸為浸出劑，進(jìn)行常壓浸出，重點(diǎn)研究了酸濃度、固液比、攪拌轉(zhuǎn)速、浸出時(shí)間、浸出溫度等工藝參數(shù)對(duì)紅土鎳礦中鎳、鈷、鐵、鎂浸出的影響。選用未反應(yīng)核模型研究了鎳的浸出機(jī)制。研究結(jié)果可為紅土鎳礦的綜合利用提供參考。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

原料為印度尼西亞的混合型紅土鎳礦，在120 ℃下烘干4 h后研磨破碎，得到粒度為-0.074 mm的粉末狀試驗(yàn)樣品，主要金屬元素含量見(jiàn)表1，XRD分析結(jié)果如圖1所示。

表1 紅土鎳礦主要金屬元素含量Table 1 Main metal elements in laterite nickel ore /%

圖1 紅土鎳礦的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of laterite nickel ore

由表1可知，該紅土鎳礦鎳含量較高，為富鎳型，屬高品位紅土鎳礦，Ni、Mg、Fe三種元素為其主要金屬元素，占比23.523%。由圖1可知，紅土鎳礦成分復(fù)雜，鎳、鐵和鎂主要存在于硅酸鹽中。

1.2 試驗(yàn)原理與試驗(yàn)方法

采用硝酸浸出紅土鎳礦涉及的主要化學(xué)反應(yīng)見(jiàn)式1～4[6，9]。

M3Si2O5(OH)4+6HNO3= 2SiO2+3M(NO3)2+5H2O

(1)

CaFe3Si2O8(OH)+14HNO3= 2SiO2+

3Fe(NO3)3+3NO2+7H2O+Ca(NO3)2

(2)

Fe3O4+10HNO3= 3Fe(NO3)3+NO2+5H2O

(3)

FeOOH+3HNO3= Fe(NO3)3+2H2O

(4)

方程式中的M代表Ni、Co、Mg等。

取100 g經(jīng)過(guò)研磨的礦粉置于燒杯內(nèi)，加入純水調(diào)漿，按照設(shè)定試驗(yàn)條件加入濃硝酸，升溫、攪拌浸出，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾、烘干濾渣，取濾液及濾渣樣，檢測(cè)鎳、鈷、鐵、鎂含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 硝酸濃度對(duì)金屬浸出率的影響

設(shè)定浸出時(shí)間為90 min、浸出體系溫度為85 ℃、攪拌強(qiáng)度為150 r/min、反應(yīng)體系固液比(g/mL，下同)為1∶5，硝酸濃度對(duì)鎳、鈷、鐵、鎂浸出率影響的試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 硝酸濃度對(duì)鎳、鈷、鐵、鎂浸出率的影響Fig.2 Effects of nitric acid concentration on the leaching rate of Ni，Co，F(xiàn)e and Mg

從圖2可以看出，隨著硝酸濃度的上升，四種金屬元素的浸出率不斷升高。這是因?yàn)椋岬臐舛仍酱?，單位體積內(nèi)提供的活性分子越多，浸出劑與各組分的接觸概率越高，浸出率越高。當(dāng)酸濃度較低時(shí)，酸主要用于Ni、Co和Mg的浸出，H+被大量消耗，促進(jìn)了Fe3+的水解，液相中Fe3+的含量降低，大量的Fe3+主要是以Fe(OH)3形式存在于渣中，不利于Fe的浸出；當(dāng)酸濃度升高后，反應(yīng)體系中的大量H+抑制了Fe3+的水解，阻止了鐵進(jìn)入渣相，從而使得鐵的浸出率增加。從圖2還可以看出，適宜的硝酸濃度為5 mol/L，此條件下，Ni、Co、Mg的浸出率較高，Ni、Co、Mg和Fe的浸出率可分別達(dá)到75.58%、86.46%、74.51%和39.58%。

2.2 攪拌強(qiáng)度的影響

當(dāng)浸出時(shí)間為90 min、浸出體系溫度為85 ℃、固液比為1∶5、硝酸濃度為5 mol/L時(shí)，攪拌強(qiáng)度對(duì)Ni、Co、Mg和Fe浸出率影響的試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 攪拌強(qiáng)度對(duì)鎳、鈷、鐵、鎂浸出率的影響Fig.3 Effects of stirring intensity on the leaching rate of Ni，Co，F(xiàn)e and Mg

從圖3可以看出，隨著攪拌強(qiáng)度的增加，Co、Ni和Mg的浸出率變化幅度小，F(xiàn)e元素的浸出率呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)，在攪拌轉(zhuǎn)速為250 r/min時(shí)達(dá)到峰值。這是因?yàn)?，隨著攪拌強(qiáng)度的提高，體系中兩相界面的相對(duì)運(yùn)動(dòng)增加，隔膜兩邊濃度差大，外擴(kuò)散速率加快，當(dāng)轉(zhuǎn)速為250 r/min時(shí)，Co、Ni和Mg的浸出率達(dá)到最大，繼續(xù)提高攪拌強(qiáng)度，擴(kuò)散不再是限制環(huán)節(jié)，所以變化較小。綜合考慮，攪拌轉(zhuǎn)速250 r/min為最佳攪拌強(qiáng)度，此條件下的Ni、Co、Mg和Fe浸出率可分別達(dá)到92.16%、92.23%、93.17%和65.44%。

2.3 固液比的影響

當(dāng)浸出時(shí)間為90 min、浸出體系溫度為85 ℃、攪拌強(qiáng)度為250 r/min、硝酸濃度為5 mol/L時(shí)，固液比對(duì)鎳、鈷、鐵、鎂浸出率影響的試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 固液比對(duì)鎳、鈷、鐵、鎂浸出率的影響Fig.4 Effects of solid-liquid ratio on the leaching rate of Ni，Co，F(xiàn)e and Mg

從圖4可以看出，隨著固液比的降低，各元素的浸出率逐漸增加，當(dāng)固液比降低至1∶10后，浸出率變化不再明顯。這是因?yàn)椋?dāng)體系中酸量一定時(shí)，改變固液比會(huì)使得環(huán)境中的酸度發(fā)生變化，固液比較大時(shí)，初始酸濃度較高，但是體系中各元素的浸出率不高，原因是此時(shí)的礦漿非常黏稠，體系傳熱、傳質(zhì)反應(yīng)受阻，隨著固液比的降低，體系濃度降低，粒子碰撞概率增加，反應(yīng)加快。但當(dāng)固液比過(guò)高時(shí)，體系酸濃度太小，降低了化學(xué)反應(yīng)的速率和限度，不利于元素的浸出。綜合考慮，選擇固液比1∶12為最佳液固比。此條件下的Ni、Co、Mg和Fe浸出率可分別達(dá)到96.04%、93.69%、96.30%和88.93%。

2.4 浸出溫度的影響

當(dāng)浸出時(shí)間為90 min、固液比1∶12、攪拌強(qiáng)度為250 r/min、硝酸濃度為5 mol/L時(shí)，浸出溫度對(duì)鎳、鈷、鐵、鎂浸出率影響的試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 浸出溫度對(duì)鎳、鈷、鐵、鎂浸出率的影響Fig.5 Effects of leaching temperature on the leaching rate of Ni，Co，F(xiàn)e and Mg

從圖5可以看出，浸出溫度低于85 ℃時(shí)，各元素的浸出率隨反應(yīng)溫度的升高而增大，浸出溫度為85 ℃時(shí)，各金屬的浸出率已基本趨于平衡，之后再繼續(xù)升高浸出溫度，各金屬的浸出率基本變化不大。這是因?yàn)?，隨著浸出溫度的升高，紅土鎳礦在硝酸介質(zhì)中的反應(yīng)活性逐漸加強(qiáng)，更易分解，因此將有更多的Co、Ni、Mg和Fe進(jìn)入液相，提高了元素浸出率。綜合考慮，選擇 85 ℃為最優(yōu)浸出溫度，此條件下的Ni、Co、Mg、Fe浸出率可分別達(dá)到97.35%、86.99%、94.67%和82.47%。

2.5 保溫時(shí)間的影響

當(dāng)反應(yīng)過(guò)程固液比為 1∶12、浸出溫度為85 ℃、攪拌強(qiáng)度為250 r/min、硝酸濃度為5 mol/L時(shí)，浸出時(shí)間對(duì)鎳、鈷、鐵、鎂浸出率影響的試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 浸出時(shí)間對(duì)鎳、鈷、鐵、鎂浸出率的影響Fig.6 Effects of leaching time on leaching rates of Ni，Co，F(xiàn)e and Mg

從圖6可以看出，延長(zhǎng)浸出時(shí)間，除Fe的浸出率升高外，Ni、Co和Mg的浸出率變化較小，當(dāng)保溫浸出150 min后，Co、Ni、Mg的浸出率不再增加，原因是礦物中的Ni和Co部分以高價(jià)態(tài)存在不易被浸出，從而留在渣相[12，13]。相比Ni和Co兩種元素，F(xiàn)e在礦物中的存在形式復(fù)雜，反應(yīng)過(guò)程滯后，隨著浸出反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，反應(yīng)更加徹底，促進(jìn)了Fe進(jìn)入液相。綜上所述，最佳的浸出時(shí)間為150 min，此條件下的Ni、Co、Mg、Fe浸出率可分別達(dá)到99.64%、90.72%、96.71%和84.80%。

2.6 綜合試驗(yàn)

根據(jù)單因素條件試驗(yàn)確定最佳浸出條件為：硝酸濃度300 g/L、固液比1∶12、攪拌強(qiáng)度250 r/min、浸出時(shí)間150 min、浸出溫度85 ℃。綜合條件試驗(yàn)共進(jìn)行5次，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 最佳條件下的綜合試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Comprehensive test results under optimal conditions

由表2可知，在最優(yōu)條件下，常壓硝酸體系中的各元素浸出效果好，Ni、Co和Mg的浸出比較穩(wěn)定，浸出率波動(dòng)不大，Ni、Co和Mg的平均浸出率分別為98.75%、91.66%和94.21%。Fe的浸出率波動(dòng)較大，原因主要是該類型紅土鎳礦中Fe的存在形式比較復(fù)雜，F(xiàn)e的平均浸出率為81.45%。

3 浸出反應(yīng)機(jī)制分析

硝酸體系中紅土鎳礦的浸出過(guò)程屬于固液反應(yīng)，礦物中的金屬與酸反應(yīng)后生成可以移動(dòng)的離子從而進(jìn)入溶液，該過(guò)程可以用收縮核模型描述[14]。在硝酸濃度5 mol/L、固液比1∶12、攪拌轉(zhuǎn)速250 r/min的條件下，浸出溫度不同時(shí)，鎳浸出率隨浸出時(shí)間的變化趨勢(shì)如圖7所示。從圖7可以看出，浸出溫度相同時(shí)，鎳的浸出率隨溫度的上升逐漸升高；浸出時(shí)間相同時(shí)，浸出溫度對(duì)金屬浸出率的影響較大，溫度越高，鎳的浸出率越大。

圖7 浸出溫度不同時(shí)鎳浸出率隨浸出時(shí)間的變化趨勢(shì)Fig.7 Variation trend of nickel leaching rate with leaching time at different leaching temperature

收縮核理論認(rèn)為反應(yīng)過(guò)程由擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)中反應(yīng)最慢的作為限制性環(huán)節(jié)，采用界面化學(xué)反應(yīng)控制方程5和內(nèi)擴(kuò)散控制方程6對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析[15]，結(jié)果如圖8a和圖8b所示，表3為相關(guān)擬合參數(shù)數(shù)據(jù)。

表3 不同溫度下擬合速率常數(shù)和相關(guān)系數(shù)Table 3 Fitting rate constants and correlation coefficients at different temperatures /%

圖8 紅土鎳礦中Ni的浸出動(dòng)力學(xué)曲線Fig.8 Leaching kinetics curves of Ni in laterite nickel ore

(5)

(6)

式中，x表示元素的浸出率，%；kr表示化學(xué)反應(yīng)控制的速率常數(shù)；kd表示內(nèi)擴(kuò)散控制的速率常數(shù)。

由表2可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)kr的值也逐漸增加。這是因?yàn)?，反?yīng)是吸熱的，升高溫度有助于反應(yīng)進(jìn)行。鎳的浸出過(guò)程與內(nèi)擴(kuò)散控制以及化學(xué)反應(yīng)擴(kuò)散控制反應(yīng)擬合曲線的相關(guān)系數(shù)均在0.9以上。結(jié)合圖8可以發(fā)現(xiàn)，Ni的浸出過(guò)程與內(nèi)擴(kuò)散控制線性關(guān)系更好，表明本文試驗(yàn)所用紅土鎳礦中鎳的硝酸常壓浸出受到混合控制影響，但使用內(nèi)擴(kuò)散模型描述最佳。

通過(guò)阿倫尼烏斯方程可得，相關(guān)速率常數(shù)K表達(dá)式為：

(7)

式中，K為速率控制常數(shù)，min-1；A為指數(shù)因子，min-1；R為理想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為浸出溫度，K；E為反應(yīng)活化能，kJ/mol。

以lnK為y軸，1/T為x軸作圖，結(jié)果如圖9所示。通過(guò)計(jì)算可以得出，Ni的硝酸常壓浸出過(guò)程表觀活化能為38.804 kJ/mol，說(shuō)明浸出控制屬于混合控制[16]，反應(yīng)過(guò)程機(jī)理函數(shù)為1-2x/3-(1-x)2/3=5.54t×10-4。

圖9 Ni浸出過(guò)程中l(wèi)nK—1/T線性關(guān)系圖Fig.9 Linear relationship diagram of lnK and 1/T in Ni leaching process

4 結(jié)論

1)采用硝酸常壓浸出印度尼西亞產(chǎn)的某混合型紅土鎳礦，工藝參數(shù)條件如浸出溫度、浸出攪拌強(qiáng)度、浸出固液比、浸出時(shí)間和浸出初始酸濃度均對(duì)紅土鎳礦中Ni、Co、Mg和Fe的浸出率有影響，最佳浸出條件為：硝酸濃度5 mol/L、固液比(g/mL)為1∶12、攪拌強(qiáng)度250 r/min、浸出時(shí)間150 min、浸出溫度85 ℃。在此條件下，Ni、Co、Fe和、Mg的平均浸出率可分別達(dá)到98.75%、91.66%、81.45%和94.21%。

2)鎳的浸出過(guò)程符合收縮核模型，內(nèi)擴(kuò)散為限制性環(huán)節(jié)，表觀活化能為38.804 kJ/mol，動(dòng)力學(xué)方程為1-2x/3-(1-x)2/3=5.54t×10-4。

3)采用硝酸浸出該混合型紅土鎳礦，可以實(shí)現(xiàn)主要金屬元素的高效提取，同時(shí)硝酸可循環(huán)再生，比硫酸加壓浸出具有明顯優(yōu)勢(shì)。