王 剛 張 斌 于云龍 曹 歡

(1.金誠信礦業(yè)管理股份有限公司，北京 100176；2.西安西北有色地質(zhì)研究院，西安 710054)

我國是世界銅資源消費(fèi)大國[1，2]，與經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展帶來的對(duì)銅資源的巨大需求相比，我國銅后備儲(chǔ)量嚴(yán)重不足，因此加強(qiáng)銅礦資源選別技術(shù)研究與探討，對(duì)銅礦資源的深化利用與保護(hù)具有重大意義[3，4]。

常見的銅礦資源主要以硫化銅礦為主[5，6]，這類礦石中常伴生有其它類型的硫化礦和有價(jià)元素，目前針對(duì)這類礦石主要回收其中的硫化銅礦，導(dǎo)致其它含硫礦石和其中伴生的有價(jià)元素廢棄在尾礦中，造成有用礦物的極大浪費(fèi)[7]。同時(shí)，這類含硫高的尾礦隨意排放，會(huì)產(chǎn)生大量的酸性廢水和重金屬離子，對(duì)土地資源產(chǎn)生嚴(yán)重污染[8-10]。因此，選擇合適的選礦工藝提高復(fù)雜硫化銅礦的資源利用率，減少尾礦的排放，減少對(duì)環(huán)境的污染將有重要的意義。

本文針對(duì)某復(fù)雜含銀硫化銅礦，采用優(yōu)先選銅—抑鉛浮銅—尾礦選硫的工藝，通過單因素條件試驗(yàn)和閉路試驗(yàn)，確定了最佳的工藝條件，實(shí)現(xiàn)了礦石中有價(jià)元素的綜合回收。

1 工藝礦物學(xué)分析

選礦試驗(yàn)所用的樣品由地質(zhì)專業(yè)人員采取，將取得的樣品經(jīng)破碎機(jī)破碎至2 mm以下后進(jìn)行混勻縮分，然后裝袋冷藏后使用。對(duì)試驗(yàn)礦樣分別進(jìn)行了化學(xué)多元素分析、偏光顯微鏡分析、原礦篩分分析和物相分析，其中化學(xué)多元素分析結(jié)果如表1所示，偏光顯微鏡分析的礦石礦物組成及其嵌布狀態(tài)結(jié)果如圖1(a、b、c、d)所示，粒度篩析結(jié)果如表2所示，物相分析結(jié)果如表3所示。

表1 化學(xué)多元素分析結(jié)果Table 1 Percentage concentrations of multi-element minerals /%

圖1 礦石連生關(guān)系：(a)黃銅礦與磁黃鐵礦連生在一起；(b)黃銅礦、雌黃鐵礦呈星散狀、斷續(xù)帶狀分布；(c)方鉛礦中包裹有黃鐵礦、黃銅礦呈團(tuán)塊狀分布；(d)黃銅礦、方鉛礦呈稀疏浸染狀分布(Pyr—雌黃鐵礦，Cp—黃銅礦，Py—黃鐵礦，Gn—方鉛礦)Fig.1 Ore Association：(a)Chalcopyrite is associated with pyrrhotite；(b)chalcopyrite and pyrrhotite are scattered and intermittently stripped；(c)pyrite and chalcopyrite are encased in galena and present crumby structure；(d)chalcopyrite and galena are sparsely impregnated(Pyr—pyrrhotite，Cp—chalcopyrite，Py—pyrite，Gn—galena)

表2 原礦篩分分析結(jié)果Table 2 Results of ore screening analysis

表3 銅物相分析結(jié)果Table 3 Results of copper phase analysis /%

由表1可知，礦石中有價(jià)元素主要有Cu、S和Ag，其含量分別為0.81%、4.28%和7.03 g/t，其他元素含量都較低，不具有回收價(jià)值。

由圖1可知，礦石結(jié)構(gòu)主要為鱗片粒狀變晶結(jié)構(gòu)，構(gòu)造主要為塊狀和片狀。磁黃鐵礦、黃銅礦、方鉛礦和黃鐵礦是礦石中主要的金屬礦物，石英和云母是最主要的脈石礦物。其中磁黃鐵礦粒度約0.15～1.80 mm，半自形—它形粒狀，與黃銅礦呈共生關(guān)系；黃銅礦粒度約0.07～0.92 mm，它形粒狀，大部分與磁黃鐵礦共伴生于一起，少量呈星散狀分布于非金屬礦物間。方鉛礦粒度大小約0.07～0.46 mm，它形粒狀，與黃銅礦關(guān)系密切，部分被黃銅礦包裹，銀礦物則共伴生于這些礦物之中，該類型礦石屬于復(fù)雜含銀硫化銅礦。

由表2和表3可知，有88.02%的Cu和85.01%的Ag分布粒度在0.075 mm以上的礦石中，同時(shí)有96.83%的Cu以硫化礦形式存在，僅有2.36%的氧化銅和0.81%的結(jié)合銅，這種賦存狀態(tài)對(duì)銅和銀的回收是有利的。

針對(duì)這類礦石，通常采用銅硫混合浮選—銅硫分離或優(yōu)先選銅—尾礦選硫的工藝流程[11-13]，由于礦石中的硫主要賦存在磁黃鐵礦和黃銅礦中，兩者關(guān)系密切，采用銅硫混合浮選—銅硫分離選礦工藝會(huì)導(dǎo)致硫精礦中銅含量很高，不利于銅的回收，因此本次試驗(yàn)采用優(yōu)先浮銅—尾礦選硫的工藝。同時(shí)，由于該礦石中方鉛礦與黃銅礦關(guān)系密切，在優(yōu)先選銅的過程中，會(huì)導(dǎo)致大量的方鉛礦進(jìn)入到銅精礦中，而須在精選段使用鉛抑制劑，抑制鉛的浮選以提高銅精礦的品位，因此本次試驗(yàn)采用優(yōu)先選銅—抑鉛浮銅—尾礦選硫的工藝流程，實(shí)現(xiàn)復(fù)雜含銀硫化銅礦中Cu、S、Ag的綜合回收。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 磨礦細(xì)度對(duì)優(yōu)先選銅結(jié)果的影響

浮選過程必須使含銅礦物單體解離，才能實(shí)現(xiàn)銅的回收，因此考察了磨礦細(xì)度對(duì)銅回收率的影響。試驗(yàn)條件：石灰用量1 000 g/t(pH=8)、組合捕收劑(丁基黃藥∶乙硫氮=1∶1)40 g/t、BK204 20 g/t，試驗(yàn)流程如圖2所示，結(jié)果如圖3所示。

圖2 優(yōu)先選銅單因素條件試驗(yàn)流程Fig.2 Flowsheet of the preferential flotation copper single factor condition test

圖3 磨礦細(xì)度對(duì)銅浮選的影響Fig.3 Effects of grinding fineness on Cu flotation

由圖3可知，隨著磨礦細(xì)度增加，粗精礦中銅品位及回收率先上升后下降，這可能是因?yàn)殡S著磨礦細(xì)度的增加，有價(jià)礦物的單體解離程度增加，使其回收率和品位都有增加，但繼續(xù)增加磨礦細(xì)度，導(dǎo)致有價(jià)礦物泥化[14，15]，增加了礦物的分選難度，使得粗精礦的品位逐漸降低，其中在-0.074 mm含量為70%時(shí)品位和回收率指標(biāo)均較好，故選擇磨礦細(xì)度為-0.074 mm占70%，此時(shí)粗精礦中銅的品位為4.56%，回收率為93.72%。

2.2 礦漿pH值對(duì)優(yōu)先選銅結(jié)果的影響

CaO是常用的pH調(diào)整劑，同時(shí)也是黃鐵礦的抑制劑[16]。由于礦石中含有一定量的黃鐵礦，CaO的使用可抑制黃鐵礦的浮選，從而實(shí)現(xiàn)銅與硫的分離，這對(duì)于后續(xù)硫的回收是有利的，因此本次的pH調(diào)整劑采用CaO。同時(shí)，合適的礦漿pH值有利于提高捕收劑的性能[17]，增加銅的回收率，因此試驗(yàn)考察了pH值對(duì)銅回收率的影響。試驗(yàn)條件：磨礦細(xì)度-0.074 mm占70%、組合捕收劑(丁基黃藥∶乙硫氮=1∶1)40 g/t、BK204：20 g/t，礦漿pH值可變，試驗(yàn)流程如圖2所示，結(jié)果如圖4所示。

圖4 礦漿pH值對(duì)銅浮選的影響Fig.4 Effects of pulp pH value on Cu flotation

由圖4可知，隨著礦漿pH值的增加，即CaO用量的增加，精礦中銅的品位逐漸升高，但銅的回收率先升高后逐漸降低，這是因?yàn)镃aO對(duì)黃鐵礦的抑制作用，降低了粗精礦中黃鐵礦的含量，但過量的CaO將導(dǎo)致與黃鐵礦關(guān)系密切的黃銅礦受到一定的抑制，從而使銅的回收率降低。其中在礦漿pH=9時(shí)，粗精礦中銅回收率和品位指標(biāo)較好，此時(shí)粗精礦中銅品位為5.01%，回收率為95.77%，故選擇礦漿pH值為9，此時(shí)CaO用量為1 400 g/t。

2.3 捕收劑用量對(duì)優(yōu)先選銅效果的影響

由于方鉛礦與黃銅礦的關(guān)系密切，本次捕收劑選用對(duì)硫化礦捕收能力強(qiáng)的丁基黃藥[18]和對(duì)方鉛礦捕收能力強(qiáng)的乙硫氮[19]，共同促進(jìn)含銅礦物的浮選，本次試驗(yàn)考察了組合捕收劑用量對(duì)銅浮選的影響。試驗(yàn)條件：磨礦細(xì)度-0.074 mm占70%、CaO 1 400 g/t(pH=9)、組合捕收劑(丁基黃藥∶乙硫氮=1∶1)用量可變、BK204 30 g/t，試驗(yàn)流程如圖2所示，結(jié)果如圖5所示。

圖5 捕收劑用量對(duì)銅浮選的影響Fig.5 Effects of collector dosage on Cu flotation

由圖5可知，隨著捕收劑用量的增加，精礦中銅的品位緩慢降低，但回收率逐漸增加后趨于平緩，這可能是因?yàn)檫^量的捕收劑導(dǎo)致其它硫化礦的回收。在組合捕收劑(丁基黃藥+乙硫氮)用量為20 g/t時(shí)，粗精礦中銅的品位和回收率指標(biāo)均較好，此時(shí)粗精礦中Cu品位為6.72%，回收率為94.48%，故適宜的組合捕收劑(丁基黃藥∶乙硫氮=1∶1)用量為20 g/t。

2.4 精礦再磨細(xì)度對(duì)抑鉛浮銅結(jié)果的影響

在優(yōu)先選銅階段由于采用組合捕收劑(丁基黃藥+乙硫氮)，導(dǎo)致大量的含鉛礦物進(jìn)入銅精礦中，為了保證銅精礦的質(zhì)量，需在精選段抑鉛浮銅，因此在精選過程添加活性炭吸附組合捕收劑[20]，避免粗選段添加的捕收藥劑對(duì)精選段產(chǎn)生不利影響，同時(shí)精選段的捕收劑僅采用丁基黃藥，以提高銅精礦的品位。為抑制鉛的浮選，就需要合適的磨礦細(xì)度使關(guān)系密切的方鉛礦和黃銅礦分離，實(shí)現(xiàn)黃銅礦的單體解離，因此考察了精礦再磨細(xì)度對(duì)抑鉛浮銅結(jié)果的影響。試驗(yàn)條件：抑制劑(水玻璃∶Na2SO3∶纖維素=2∶2∶1)用量1 000 g/t，丁基黃藥5 g/t、BK204用量5 g/t，精礦再磨細(xì)度可變，試驗(yàn)流程如圖6所示，結(jié)果如圖7所示。

圖6 抑鉛浮銅單因素條件試驗(yàn)流程Fig.6 Flowsheet of the lead depression and copper flotation single factor condition test

圖7 再磨細(xì)度對(duì)銅精選的影響Fig.7 Effects of regrinding fineness on copper separation

由圖7可知，隨著精礦再磨細(xì)度的增加，精礦中鉛的含量也逐漸降低，但過大的磨礦細(xì)度，導(dǎo)致銅的品位和回收率也逐漸降低，這是因?yàn)榧?xì)度增加，會(huì)使含銅礦物過磨，對(duì)銅的回收不利。綜合考慮，再磨細(xì)度為-0.074 mm占80%時(shí)精礦中銅品位為14.18%，回收率為92.53%，選別效果較好，此時(shí)精礦中鉛品位為2.305%。

2.5 抑制劑用量對(duì)銅鉛浮選的影響

圖8 抑制劑用量對(duì)銅精選的影響Fig.8 Effects of inhibitor dosage on copper concentrate separation

由圖8可知，隨著抑制劑用量的增加，粗精礦中鉛的品位逐漸降低，銅的品位和回收率也逐漸增加，在抑制劑用量為1 000 g/t時(shí)，選礦指標(biāo)較好；然而繼續(xù)增加抑制劑用量，銅的品位和回收率反而有所降低，這是因?yàn)檫^高的抑制劑用量，會(huì)使得其它含銅硫化礦受到抑制[24]，所以適宜的組合抑制劑用量(水玻璃∶Na2SO3∶CMC=2∶2∶1)為1 000 g/t，此時(shí)銅精礦中銅的回收率為90.96%，銅、鉛的品位分別為14.05%和2.31%。

2.6 丁基黃藥用量對(duì)尾礦選硫結(jié)果的影響

在尾礦選硫過程，由于粗選段銅的回收率已達(dá)到92%以上，掃選意義不大，故本次試驗(yàn)未進(jìn)行銅掃選作業(yè)。為提高硫精礦的品質(zhì)，本次浮選試驗(yàn)將礦漿pH值調(diào)節(jié)至酸性，以抑制雜質(zhì)元素的浮選[26]，降低硫精礦中雜質(zhì)元素的含量。同時(shí)捕收劑的使用對(duì)硫的浮選至關(guān)重要，本次試驗(yàn)采用常用的硫捕收劑丁基黃藥，并考察了丁基黃藥用量對(duì)尾礦選硫結(jié)果的影響。試驗(yàn)條件：礦漿pH=6(硫酸)，BK204 10 g/t，捕收劑用量可變。試驗(yàn)流程如圖9所示，結(jié)果如圖10所示。

圖9 尾礦選硫單因素條件試驗(yàn)流程Fig.9 Flowsheet of the sulphur flotation from tailings single factor condition test

圖10 丁基黃藥用量對(duì)硫浮選的影響Fig.10 Effects of butyl xanthate dosage on sulfur flotation

由圖10可知，在礦漿pH值為6時(shí)，使用捕收劑丁基黃藥能明顯提高精礦中硫的品位和回收率，且隨著丁基黃藥用量的逐漸增加，S的回收率也逐漸升高后趨于穩(wěn)定，但過高的丁基黃藥使用量，會(huì)導(dǎo)致其它礦物也被浮選到硫精礦中，使得精礦中硫的品位有所降低，故合適的丁基黃藥用量為10 g/t，此時(shí)精礦中硫的品位為21.39%，回收率為42.26%。

2.7 閉路浮選試驗(yàn)

在上述試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，為驗(yàn)證工藝條件的可靠性，進(jìn)行了浮選閉路試驗(yàn)。試驗(yàn)流程如圖11所示，結(jié)果如表4所示，精礦化學(xué)多元素分析結(jié)果如表5和表6所示。

圖11 閉路浮選試驗(yàn)流程Fig.11 Flowsheet of a closed-circuit flotation test

由表4、表5和表6可知，針對(duì)某復(fù)雜含銀硫化銅礦采用預(yù)先選銅—抑鉛浮銅—尾礦選硫的工藝流程，共獲得兩種精礦：1)銅精礦，Cu、Ag、S的品位分別為25.24%、140.08g/t、34.69%，回收率分別為92.95%、60.39%和24.48%；2)硫精礦，S的品位為45.18%，回收率為55.53%，銅精礦和硫精礦中雜質(zhì)元素的含量也較低，銅精礦符合國家二等級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(YS/T 318—2007)[27]，硫精礦符合國家優(yōu)-Ⅰ等級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(HG/T 2786—1996)[28]，選礦指標(biāo)較好，最終實(shí)現(xiàn)了礦石中有價(jià)元素Cu、Ag、S的綜合回收。

表4 閉路浮選試驗(yàn)結(jié)果Table 4 Results of a closed-circuit flotation test /%

表5 銅精礦化學(xué)多元素分析結(jié)果 Table 5 Percentage concentrations of Cu concentrate multi-element minerals /%

表6 硫精礦化學(xué)多元素分析結(jié)果Table 6 Percentage concentrations of S concentrate multi-element minerals /%

3 結(jié)論

1)某復(fù)雜含銀硫化銅礦中有價(jià)元素主要有Cu、S和Ag，含量分別為0.81%、4.28%和7.03 g/t。磁黃鐵礦、黃銅礦、方鉛礦和黃鐵礦是礦石中主要的金屬礦物，黃銅礦大部分與磁黃鐵礦共伴生在一起，少量呈星散狀分布于非金屬礦物粒間。方鉛礦與黃銅礦關(guān)系密切，部分被黃銅礦包裹，銀礦物則共伴生于這些礦物之中。有88.02%的Cu和85.01%的Ag分布在粒度0.075 mm以上的礦石中，同時(shí)有96.83%的Cu以硫化礦形式存在，僅有2.36%的氧化銅和0.81%的結(jié)合銅，這種賦存狀態(tài)對(duì)銅和銀的回收是有利的。

2)采用組合捕收劑(丁基黃藥+乙硫氮)可較好的回收礦石中含銅礦物，僅一段粗選銅的回收率即可達(dá)到92%以上，無需進(jìn)行掃選作業(yè)。在尾礦選硫過程，在酸性條件下，僅使用丁基黃藥作為捕收劑，即可較好地實(shí)現(xiàn)硫的回收。

3)針對(duì)這一復(fù)雜含銀硫化銅礦采用預(yù)先選銅—抑鉛浮銅—尾礦選硫工藝流程，共獲得兩種精礦：1)銅精礦，Cu、Ag、S的品位分別為25.24%、140.08 g/t、34.69%，回收率分別為92.95%、60.39%和24.48%；2)硫精礦，S的品位為45.18%，回收率為55.53%，銅精礦和硫精礦中雜質(zhì)元素的含量也較低，銅精礦符合國家二等級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(YS/T 318—2007)，硫精礦符合優(yōu)-Ⅰ等級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(HG/T 2786-1996)，選礦指標(biāo)較好，最終實(shí)現(xiàn)了礦石中有價(jià)元素Cu、Ag、S的綜合回收。