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        煉鋼用鉬鐵中五害元素測(cè)定方法研究

        2021-10-15 00:42:44張杰田秀梅劉冬杰李穎王一凌王偉
        鞍鋼技術(shù) 2021年5期
        關(guān)鍵詞:實(shí)驗(yàn)檢測(cè)

        張杰,田秀梅,劉冬杰,李穎,王一凌,王偉

        (1.鞍鋼集團(tuán)鋼鐵研究院,遼寧 鞍山 114009;2.鞍鋼集團(tuán)北京研究院有限公司,北京 102211)

        鉬鐵是鉬與鐵互熔形成的合金,鋼廠中主要作為鉬元素加入劑用于煉鋼。鉬作為鋼的合金化元素,能夠增強(qiáng)鋼的耐蝕性、耐磨性、耐高溫性和改善鋼的淬透性、焊接性等。鉬在鋼鐵行業(yè)中占據(jù)著消費(fèi)主導(dǎo)地位,大量應(yīng)用于鑄鐵、軋輥、工具鋼、高速鋼、不銹鋼和合金鋼等一系列鋼種。近年來(lái),隨著鋼純凈產(chǎn)品、氮化產(chǎn)品、爐外精煉產(chǎn)品等高科技含量和高附加值品種的增多,對(duì)鉬鐵產(chǎn)品中微量元素的要求也不斷提高。許多客戶除了對(duì)常規(guī)元素有檢測(cè)需求外,還增加了對(duì)五害元素鉛(Pb)、錫(Sn)、砷(As)、銻(Sb)和鉍(Bi)的檢測(cè)要求。 在鉬鐵的相關(guān)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定,需方對(duì) Pb、Sn、As、Sb和Bi等元素有特殊要求時(shí),可由供需雙方另行商定。鋼廠等需方在鉬鐵采購(gòu)過程中,使用采購(gòu)技術(shù)條件對(duì) Pb、Sn、As、Sb 和 Bi等一系列理化指標(biāo)進(jìn)行約束,但由于無(wú)標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法,在發(fā)生質(zhì)量異議時(shí)給供需雙方帶來(lái)了很大困擾??梢姡瑴?zhǔn)確測(cè)定鉬鐵中這些痕量元素含量對(duì)于鋼廠采購(gòu)和指導(dǎo)煉鋼具有重要意義。

        目前,鉬鐵的產(chǎn)品國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)中沒有具體給出鉬鐵化學(xué)成分的測(cè)定方法,國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)中也沒有發(fā)現(xiàn)有關(guān)鉬鐵中 Pb、Sn、As、Sb 和 Bi含量測(cè)定的電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)。國(guó)內(nèi)鉬鐵的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)于 Pb、Sn、As、Sb 和 Bi的檢測(cè)有相關(guān)規(guī)定。對(duì)于Sn的檢測(cè),無(wú)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法,規(guī)定采用苯基熒光酮光度法。對(duì)于Sb的檢測(cè),采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法孔雀綠分光光度法。Sn、Sb的檢測(cè)均采用光度法,使用有機(jī)試劑,條件繁瑣,不易操作。而對(duì)于Pb、As、和Bi的檢測(cè)沒有國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法。因此,研究采用 ICP-MS測(cè)定鉬鐵中 Pb、Sn、As、Sb和Bi含量,本文對(duì)此做一介紹。

        1 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

        1.1 主要儀器與工作參數(shù)

        實(shí)驗(yàn)主要儀器為電感耦合等離子體質(zhì)譜儀,主要工作參數(shù)見表1。

        表1 主要工作參數(shù)Table 1 Main Working Parameters

        1.2 主要試劑

        金屬鉬粉:固體,含量>99.99%;高純鐵粉:固體,含量>99.99%;Pb、Sn、As、Sb、Bi、Sc、La 和 Re 單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:1 000 μg/mL;Pb、Sn、As、Sb 和Bi標(biāo)準(zhǔn)工作液:由 Pb、Sn、As、Sb和 Bi儲(chǔ)備液逐級(jí)稀釋而成,10.00 μg/ml;高純硝酸;Sc、La 和 Re 混合內(nèi)標(biāo)溶液:利用1% HNO作為介質(zhì),采用逐級(jí)稀釋的辦法將濃度為100 0 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液稀釋到 10.00 μg/mL 和 1.00 μg/mL;調(diào)諧溶液:Mg、In、Ba、Ce 和 U,10.00 μg/L,介質(zhì) 1% HNO。

        實(shí)驗(yàn)室用水為超純水,電阻率大于18 MΩ/cm。

        2 實(shí)驗(yàn)部分

        2.1 樣品處理

        稱取0.100 0 g鉬鐵試料,置于100 mL鋼鐵量瓶中,加入5 mL硝酸,輕微加熱直到反應(yīng)完全。冷卻至室溫,用高純水定容,待測(cè),隨同試驗(yàn)作為空白溶液。電感耦合等離子體質(zhì)譜儀按照優(yōu)化后工作參數(shù)設(shè)置,依據(jù)儀器使用說明書建立分析程序。將試料溶液由進(jìn)樣系統(tǒng)導(dǎo)入霧化系統(tǒng),霧化后導(dǎo)入等離子體中,運(yùn)行分析程序,同時(shí)測(cè)量Pb、Sn、As、Sb、Bi和內(nèi)標(biāo)元素的信號(hào)強(qiáng)度,用內(nèi)標(biāo)補(bǔ)償儀器測(cè)量漂移。試液和空白溶液中元素的內(nèi)標(biāo)校正信號(hào)強(qiáng)度值之差為該試液的凈信號(hào)強(qiáng)度。根據(jù)此凈信號(hào)強(qiáng)度從工作曲線上查得的濃度即為試液中元素的濃度。

        2.2 基體儲(chǔ)備溶液的配制

        國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中一共有6個(gè)牌號(hào)的鉬鐵產(chǎn)品,鉬含量范圍55%~75%,鐵含量范圍大約25%~45%,取中間值即按照鉬和鐵元素的質(zhì)量比為65∶35配制基體儲(chǔ)備溶液,得到鉬濃度為6.50 mg/mL和鐵濃度為3.50 mg/mL的混合基體儲(chǔ)備溶液,用于工作曲線的制作。

        2.3 工作曲線的制作

        采用基體匹配法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,繪制工作曲線。分別向7個(gè)100 mL容量瓶中加入適量的Pb、Sn、As、Sb 和 Bi混合標(biāo)準(zhǔn)溶液以及 5 mL Sc、La和Re混合內(nèi)標(biāo)溶液,加入5 mL硝酸,再加入10 mL基體儲(chǔ)備溶液,定容到刻度后搖勻,配制成各元素含量的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,濃度分別為0.00、1.00、5.00、10.00、50.00、100.00、300.00 和 500.00 μg/L。 實(shí)際測(cè)定過程中可根據(jù)測(cè)定元素含量靈活配置工作曲線的含量梯度和點(diǎn)數(shù),保證工作曲線呈線性,且測(cè)定元素含量介于工作曲線含量范圍的中間位置。

        2.4 元素的干擾情況和質(zhì)量數(shù)的選擇

        ICP-MS測(cè)定中的干擾主要是質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾。質(zhì)譜干擾主要是不能分辨的相同質(zhì)量的干擾,非質(zhì)譜干擾源于樣品基體的影響。本試驗(yàn)進(jìn)行了基體匹配干擾校正,排除了非質(zhì)譜干擾,而主要的質(zhì)譜干擾來(lái)源于待測(cè)溶液中共存元素之間相互結(jié)合形成的多原子離子干擾以及待測(cè)元素相互之間的干擾。鉬鐵中各元素的質(zhì)譜干擾情況及分析用質(zhì)量數(shù)的選擇如表2所示。

        由表2可以看出,Pb和Bi豐度大且無(wú)其它質(zhì)譜干擾,可直接選定為測(cè)定同位素。Sn雖然豐度不是最佳,但無(wú)其他質(zhì)譜干擾,所以選定Sn為測(cè)定同位素。由于Ar氣大量存在,ArAr嚴(yán)重干擾,故不選擇ArAr。實(shí)驗(yàn)中不使用含氯離子的試劑,故不會(huì)帶進(jìn)ArCl干擾,以豐度大、靈敏度高為原則,選擇As。Sb有Te干擾,而Pd很稀有,常規(guī)物質(zhì)中幾乎沒有,不能帶來(lái)PdO和PdN的干擾,所以選擇Sb。

        表2 鉬鐵中各元素質(zhì)譜干擾情況及分析用質(zhì)量數(shù)的選擇Table 2 Mass Spectrum Interference of Various Elements in Ferromolybdenum and Selection of Mass Number for Analysis

        2.5 內(nèi)標(biāo)元素的選擇

        質(zhì)譜法內(nèi)標(biāo)元素的選擇必須遵循以下原則:內(nèi)標(biāo)元素加入量與被測(cè)元素含量接近,不能帶來(lái)其他干擾,內(nèi)標(biāo)元素物理化學(xué)性質(zhì)與被測(cè)物相似,內(nèi)標(biāo)元素是被測(cè)試樣中不存在的純物質(zhì)。由于所分析的鉬鐵合金樣品中鉬和鐵含量較高,未進(jìn)行基體分離,因而存在檢測(cè)信號(hào)漂移。不同的內(nèi)標(biāo)元素對(duì)不同質(zhì)量數(shù)的元素的校正作用不同,所以不能單純用一種內(nèi)標(biāo)元素進(jìn)行校正。如果采用同一內(nèi)標(biāo)對(duì)全部測(cè)定元素進(jìn)行校正,可能導(dǎo)致部分元素的測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生更大的偏差。按相關(guān)經(jīng)驗(yàn)和儀器廠家推薦,對(duì)于質(zhì)量數(shù)小于80的元素,As宜采用Sc為內(nèi)標(biāo);對(duì)于質(zhì)量數(shù)介于80和140之間的元素,Sn和Sb采用La為內(nèi)標(biāo);對(duì)于質(zhì)量數(shù)大于140的元素,Pb和Bi采用Re為內(nèi)標(biāo)。

        3 結(jié)果與討論

        3.1 穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

        研究鉬鐵合金中待測(cè)各元素在未使用內(nèi)標(biāo)與使用內(nèi)標(biāo)校正時(shí)的穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)中,在180 min內(nèi)每隔10 min進(jìn)行一次測(cè)定,連續(xù)測(cè)定鉬鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品18次,獲得儀器的穩(wěn)定性數(shù)據(jù),具體結(jié)果見表3。

        表3 穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Experimental Results on Stability

        由表3可以看出,未采用內(nèi)標(biāo)校正時(shí),180 min內(nèi)各元素的RSD在2.10%~11.56%范圍,而采用內(nèi)標(biāo)后各元素的RSD在1.10%~4.97%范圍。因此,采用內(nèi)標(biāo)元素可有效補(bǔ)償基體對(duì)信號(hào)的抑制作用,精密度和準(zhǔn)確度大大提高。

        3.2 檢出限和檢測(cè)下限實(shí)驗(yàn)

        在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下,連續(xù)測(cè)量20次試劑空白溶液,計(jì)算20次測(cè)量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差,該標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍所對(duì)應(yīng)的濃度值即為方法的檢出限,該標(biāo)準(zhǔn)偏差的10倍所對(duì)應(yīng)的濃度值作為檢測(cè)下限,具體結(jié)果見表 4。由表 4可以看出,檢出限和檢測(cè)下限很低,表明本方法對(duì)待測(cè)元素敏感性很高,儀器性能良好,本方法選擇合理。

        表4 檢出限和檢測(cè)下限實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4 Experimental Results of Detection Limit and Lower Detection Limit %

        3.3 精密度實(shí)驗(yàn)

        由于現(xiàn)有鉬鐵國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品中無(wú)Bi元素含量值,選取實(shí)驗(yàn)室定值的內(nèi)控試樣,進(jìn)行精密度實(shí)驗(yàn)以供參考。將2個(gè)鉬鐵標(biāo)樣和1個(gè)鉬鐵內(nèi)控試樣按樣品處理方法溶解,每個(gè)樣品稱樣6份,測(cè)定6次,得出平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差,具體結(jié)果見表5,可以看出,本方法重現(xiàn)性良好。

        表5 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 5 Experimental Results on Precision

        3.4 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

        用實(shí)驗(yàn)確定的條件及分析方法,對(duì)2個(gè)鉬鐵國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品和1個(gè)鉬鐵內(nèi)控試樣進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn),測(cè)定其加標(biāo)回收率,具體結(jié)果見表6,可以看出,加標(biāo)回收率在94.00%~106.67%范圍,準(zhǔn)確度滿足分析要求。

        表6 樣品加標(biāo)回收率Table 6 Recovery Rates for Samples

        4 結(jié)語(yǔ)

        研究了利用電感耦合等離子體質(zhì)譜測(cè)定煉鋼用鉬鐵中鉛、錫、砷、銻和鉍五害元素的方法。實(shí)驗(yàn)中,選用Sc、La和Re作為混合內(nèi)標(biāo)校正元素,加入混合基體儲(chǔ)備溶液繪制工作曲線,消除信號(hào)漂移及基體效應(yīng)。根據(jù)穩(wěn)定性、檢出限和檢測(cè)下限、精密度、準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)得出,此方法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD在1.10%~4.97%,加標(biāo)回收率在94.00%~106.67%,精密度和準(zhǔn)確度大大提高,重現(xiàn)性良好,準(zhǔn)確度符合分析要求,對(duì)待測(cè)元素敏感性很高,儀器性能良好,能完全滿足鉬鐵中鉛、錫、砷、銻和鉍的測(cè)定需求。

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