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        方沸石/氧化石墨烯復(fù)合材料的制備及其對(duì)溶液中Cs+的吸附性能試驗(yàn)研究

        2021-10-14 10:47:30劉若妍鄒麗霞
        濕法冶金 2021年5期
        關(guān)鍵詞:吸附平衡含氧等溫

        徐 瓊,劉若妍,黃 前,鄒麗霞

        (1.東華理工大學(xué) 核資源與環(huán)境國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江西 南昌 330013;2.東華理工大學(xué) 化學(xué)生物與材料科學(xué)學(xué)院,江西 南昌 330013)

        137Cs(強(qiáng)γ輻射源)的半衰期約為30年[1],它們會(huì)在動(dòng)植物體內(nèi)不斷累積,進(jìn)而導(dǎo)致環(huán)境和人類健康問題[2-3],因此,去除環(huán)境廢水中的銫,對(duì)于環(huán)保和資源回收都有重要意義[4]。

        沸石是一種具有優(yōu)良熱穩(wěn)定性、抗輻射性及化學(xué)穩(wěn)定性的吸附劑,被廣泛用于處理放射性廢水[5-9]。但沸石的吸附能力較弱[10-13],對(duì)其改性制備復(fù)合型吸附材料可提高其吸附性能。氧化石墨烯[14-16]是典型的吸附材料,其表面及片層之間含有大量羥基、羧基等含氧官能團(tuán),比表面積大,有較多結(jié)合位點(diǎn),可用于吸附去除放射性廢水中的Cs+[17]。沸石與氧化石墨烯復(fù)合可以提高氧化石墨烯的熱穩(wěn)定性及循環(huán)使用穩(wěn)定性,也會(huì)增大其比表面積,增加結(jié)合位點(diǎn)。

        研究了采用原位水熱法制備方沸石(ANA),進(jìn)一步制備方沸石/氧化石墨烯(GO-ANA)復(fù)合材料,并借助SEM&EDS、FT-IR、XRD、TG、BET對(duì)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,通過試驗(yàn)考察了溶液pH、吸附時(shí)間、Cs+初始質(zhì)量濃度和溫度等對(duì)GO-ANA吸附溶液中Cs+的影響,討論了吸附機(jī)制。

        1 試驗(yàn)部分

        1.1 主要試劑

        石墨粉、濃硫酸、氫氧化鈉、氧化鋁、氧化硅、無水乙醇均為分析純;水為去離子水。

        方沸石(ANA),自制。

        1.2 主要儀器

        傅里葉紅外光譜儀(Nicolet380型,美國尼高力公司),熱重分析儀(STA2500型,耐馳公司),掃描電子顯微鏡(Nova Nano 450型,荷蘭FEI公司),比表面儀(NOVA-4200e型,美國 Quanta chrome公司),X射線衍射儀(D8 Advance型,德國Bruker AXS公司),X射線熒光光譜儀(RIX2100型,荷蘭 PANalytical 公司),火焰原子吸收分光光度計(jì)(TAS-990型,北京普析通用儀器有限公司)。

        1.3 試驗(yàn)方法

        1.3.1 材料的制備

        ANA的制備:按ANA的組成取二氧化硅與氧化鋁,加入去離子水,溶于2 mol/L氫氧化鈉溶液中,再放入水熱反應(yīng)釜中于180 ℃下水熱反應(yīng)12 h,自然冷卻后過濾、干燥,得ANA。

        GO的制備:參考改進(jìn)后的Hummers方法[18]制備。

        GO-ANA復(fù)合材料的制備:稱取0.5 g預(yù)處理的ANA于燒杯中,加入20 mL無水乙醇,攪拌2 h,放入超聲儀中超聲3 h使其溶解分散,然后緩慢加入0.3 g GO,再超聲并攪拌2 h,之后冷卻過濾、干燥,得GO-ANA。

        1.3.2 復(fù)合材料的表征與分析

        借助SEM、FT-IR、XRD、TG、Zeat電位分析儀和BET等分析復(fù)合材料的微觀形貌、官能團(tuán)、物相結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性、表面電位和比表面積。

        利用火焰原子吸收分光光度計(jì)(AAS)測(cè)定吸附前、后溶液中Cs+濃度。

        1.3.3 復(fù)合材料吸附Cs+

        采用靜態(tài)吸附法進(jìn)行試驗(yàn)。25 ℃條件下,準(zhǔn)確稱取30 mg吸附劑于100 mL具塞錐形瓶中,加入Cs+溶液50 mL;以200 r/min速率在恒溫?fù)u床中振蕩至反應(yīng)達(dá)到平衡,離心分離后,取上層清液,測(cè)定其中Cs+質(zhì)量濃度,根據(jù)公式(1)計(jì)算吸附量(qe)。

        (1)

        式中:ρ0—溶液中初始Cs+質(zhì)量濃度,mg/L;ρe—吸附平衡時(shí)溶液中Cs+質(zhì)量濃度,mg/L;V—溶液體積,L;m—吸附劑質(zhì)量,mg。

        1.3.4 復(fù)合材料的再生

        用50 mL NaCl溶液(1 mol/L)洗滌吸附平衡后的GO-ANA,然后用于吸附,重復(fù)5次吸附—解吸,室溫下振蕩1 h,考察GO-ANA的重復(fù)使用性能。

        2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

        2.1 材料的表征

        2.1.1 SEM&EDS分析

        材料的微觀結(jié)構(gòu)與形貌如圖1所示。GO-ANA的EDS分析結(jié)果如圖2所示。

        圖1 ANA(a)、GO(b)和GO-ANA(c)的SEM分析結(jié)果

        圖2 GO-ANA的EDS分析結(jié)果

        由圖1看出:所制備的ANA為二十四面體結(jié)構(gòu),表面光滑;GO為薄片狀,表面光滑,具有褶皺的波紋;GO表面上出現(xiàn)大量ANA顆粒,表明復(fù)合材料GO-ANA制備成功。

        由圖2看出:GO-ANA中主要含有Na、O、C、Al、Si元素,既有GO所含元素,也有ANA所含元素,且元素分散均勻,表明所合成的GO-ANA分布均勻。

        2.1.2 FT-IR分析

        ANA、GO和GO-ANA的FT-IR分析結(jié)果如圖3所示。ANA中,633 cm-1處有1個(gè)窄的吸收峰,這是由水分子的彎曲振動(dòng)引起;1 014、790 cm-1處出現(xiàn)尖銳且強(qiáng)的吸收峰,這是由T—O(T=Si,Al)的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)引起;597 cm-1處的吸收峰與T—O—T(T=Si,Al)內(nèi)部結(jié)構(gòu)彎曲振動(dòng)有關(guān)[19]。GO中,3 244 cm-1處的峰是O—H的伸縮振動(dòng)峰,1 029 cm-1處的峰為環(huán)氧基團(tuán)C—O—C的伸縮振動(dòng)峰,1 590 cm-1附近的峰是C=C的伸縮振動(dòng)峰,1 715 cm-1處的峰是C=O的伸縮振動(dòng)峰。GO-ANA中,在987、787、609 cm-1處的峰為ANA中的T—O(T=Si,Al)的特征峰,1 618 cm-1處的峰是C=C的伸縮振動(dòng)峰,1 710 cm-1處的峰是C=O的伸縮振動(dòng)峰,3 329 cm-1處的峰是O—H伸縮振動(dòng)峰。圖中未出現(xiàn)C—O—C伸縮振動(dòng)峰,且除了C=C特征峰外,其余含氧官能團(tuán)較GO峰值減弱且左移,這是因?yàn)锳NA與GO表面的含氧基團(tuán)相互作用,造成相鄰的C原子締合成C=C,使得GO-ANA中的C=C伸縮振動(dòng)峰右移且增強(qiáng)。

        圖3 ANA、GO和GO-ANA的FT-IR分析結(jié)果

        2.1.3 XRD分析

        ANA、GO和GO-ANA的XRD分析結(jié)果如圖4所示。

        圖4 ANA、GO和GO-ANA的XRD分析結(jié)果

        由圖4看出:在10.8°處的衍射峰峰形尖銳,這是GO的特征衍射峰;GO-ANA中,在10°~11° 范圍內(nèi)出現(xiàn)較強(qiáng)衍射峰,與GO特征衍射峰一致;在15°~80°區(qū)間出現(xiàn)了ANA的衍射峰,但峰強(qiáng)度減弱,這是ANA覆蓋到GO表面造成照射到GO上的X射線強(qiáng)度減弱所致,說明GO已成功與ANA復(fù)合。

        2.1.4 TG分析

        GO與GO-ANA的TG曲線如圖5所示??梢钥闯觯涸?~150 ℃范圍內(nèi),GO和GO-ANA均只有少部分質(zhì)量損失,主要是脫水引起的;在150~300 ℃范圍內(nèi),GO質(zhì)量下降較快,表明高溫導(dǎo)致GO化學(xué)鍵斷裂,基本骨架發(fā)生坍塌;而在423 ℃左右,GO發(fā)生燃燒,導(dǎo)致質(zhì)量損失殆盡;GO-ANA質(zhì)量損失相對(duì)較少,這是GO表面的含氧官能團(tuán)與ANA上的羥基脫水縮合后形成了較強(qiáng)的化學(xué)鍵,從而使熱穩(wěn)定性增強(qiáng)。

        圖5 GO與GO-ANA的TG曲線

        2.1.5 N2吸附—脫附分析

        GO-ANA對(duì)N2的吸附—脫附等溫線如圖6所示,其相關(guān)參數(shù)見表1??梢钥闯觯篏O-ANA對(duì)N2的吸附—脫附等溫線呈Ⅲ型,具有明顯的滯后環(huán),表明GO-ANA主要是中大孔結(jié)構(gòu)。與ANA相比,GO-ANA的比表面積和孔體積均增大。

        圖6 GO-ANA對(duì)N2的吸附—脫附等溫線

        表1 GO-ANA對(duì)N2的吸附—脫附試驗(yàn)結(jié)果

        2.2 溶液中Cs+的吸附

        2.2.1 溶液pH對(duì)吸附Cs+的影響

        溶液中初始Cs+質(zhì)量濃度為100 mg/L,吸附時(shí)間為240 min,溫度為298.15 K,溶液pH對(duì)GO與GO-ANA吸附Cs+的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

        圖7 溶液pH對(duì)ANA和GO-ANA吸附Cs+的影響

        由圖7看出:27后,2種材料對(duì)Cs+的吸附量均逐漸下降,這是因?yàn)镃s+發(fā)生水解,與帶負(fù)電荷的GO-ANA產(chǎn)生靜電排斥作用所致。pH相同時(shí),GO-ANA對(duì)Cs+的吸附能力要比ANA的更強(qiáng),因?yàn)槠浔砻娴暮豕倌軋F(tuán)易與Cs+產(chǎn)生靜電吸引,且比表面積較大,有更多暴露的活性位點(diǎn)可與Cs+結(jié)合。綜合考慮,試驗(yàn)確定適宜的溶液pH=7。

        2.2.2 吸附時(shí)間對(duì)吸附Cs+的影響

        溶液pH=7,初始Cs+質(zhì)量濃度為100 mg/L,溫度為298.15 K,吸附時(shí)間對(duì)ANA和GO-ANA吸附Cs+的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

        圖8 吸附時(shí)間對(duì)ANA和GO-ANA吸附Cs+的影響

        由圖8看出:在吸附反應(yīng)的前80 min,ANA和GO-ANA對(duì)Cs+的吸附量明顯較高,且GO-ANA的吸附速率更快,這是因?yàn)镚O-ANA的表面含氧官能團(tuán)更多、活性位點(diǎn)更多;ANA與GO-ANA分別在80 min和160 min達(dá)到吸附平衡,吸附量不再發(fā)生明顯變化。后續(xù)試驗(yàn)中,吸附時(shí)間設(shè)為160 min。

        2.2.3 溶液初始Cs+質(zhì)量濃度對(duì)吸附Cs+的影響

        溶液pH=7,吸附時(shí)間240 min,溫度298.15 K,初始Cs+質(zhì)量濃度對(duì)ANA和GO-ANA吸附Cs+的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。

        圖9 初始Cs+質(zhì)量濃度對(duì)ANA和GO-ANA吸附Cs+的影響

        由圖9看出:溶液初始Cs+質(zhì)量濃度在20~120 mg/L范圍內(nèi),GO-ANA及ANA對(duì)Cs+的吸附量均隨濃度增大而提高,且分別在初始Cs+質(zhì)量濃度為180、120 mg/L時(shí)達(dá)到吸附平衡,表面的活性位點(diǎn)被充分占據(jù),吸附量不再變化。試驗(yàn)確定溶液初始Cs+質(zhì)量濃度為100 mg/L。

        2.2.4 溫度對(duì)吸附Cs+的影響

        溶液pH=7,初始Cs+質(zhì)量濃度為100 mg/L,吸附時(shí)間240 min,溫度對(duì)ANA與GO-ANA吸附Cs+的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖10所示。

        圖10 溫度對(duì)ANA和GO-ANA吸附Cs+的影響

        由圖10看出:ANA與GO-ANA對(duì)Cs+的吸附量均隨溫度升高而提高,表明升高溫度有利于ANA與GO-ANA吸附Cs+。隨溫度升高,溶液中Cs+運(yùn)動(dòng)速率加快,擴(kuò)散系數(shù)增大,傳質(zhì)速率更快,有利于吸附反應(yīng)進(jìn)行。

        2.3 吸附機(jī)制的探討

        2.3.1 吸附動(dòng)力學(xué)

        根據(jù)準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,見式(2)、(3),對(duì)溶液體積50 mL、pH=7、初始Cs+質(zhì)量濃度100 mg/L、溫度298.15 K 條件下ANA與GO-ANA吸附Cs+的試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。得到的擬合曲線如圖11所示,相關(guān)的動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)見表2。

        表2 ANA與GO-ANA吸附Cs+的動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)

        圖11 ANA與GO-ANA吸附Cs+的準(zhǔn)一級(jí)(a)和準(zhǔn)二級(jí)(b)動(dòng)力學(xué)擬合曲線

        準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,

        ln(qe-qt)=lnqe-k1t;

        (2)

        準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,

        (3)

        式中:qe—吸附平衡時(shí)的吸附量,mg/g;qt—吸附t時(shí)間時(shí)的吸附量,mg/g;k1—準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型常數(shù),min-1;k2—準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型常數(shù),g/(mg·min)。

        2.3.2 吸附等溫線

        根據(jù)Langmuir與Freundlich等溫吸附模型,見式(4)、(5),對(duì)溶液體積50 mL、pH=7、初始Cs+質(zhì)量濃度100 mg/L條件下ANA與GO-ANA吸附Cs+的平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。得到的擬合曲線如圖12所示,相關(guān)的等溫?cái)M合參數(shù)見表3。

        表3 ANA與GO-ANA吸附Cs+的Langmuir和Freundlich等溫?cái)M合參數(shù)

        圖12 ANA與GO-ANA吸附Cs+的Langmuir(a)和Freundlich(b)等溫吸附擬合曲線

        Langmuir等溫吸附模型,

        (4)

        Freundlich等溫吸附模型,

        (5)

        式中:qe—吸附平衡時(shí)的吸附量,mg/g;ρe—吸附平衡時(shí)溶液中的Cs+質(zhì)量濃度,mg/L;qm—單分子層飽和吸附量,mg/g;kF—Freundlich等溫吸附常數(shù),L/g;kL—Langmuir等溫吸附常數(shù),L/mg;n—Freundlich等溫吸附強(qiáng)度相關(guān)常數(shù)。

        由表3看出:Langmuir等溫吸附模型能更好地描述ANA與GO-ANA對(duì)Cs+的吸附過程,2種材料對(duì)Cs+的吸附主要是單分子層吸附。GO-ANA吸附Cs+的Freundlich等溫吸附強(qiáng)度相關(guān)常數(shù)n>1,表明GO-ANA對(duì)Cs+的吸附更容易。

        根據(jù)擬合得到的線性相關(guān)方程,計(jì)算出ANA與GO-ANA對(duì)Cs+的理論最大吸附量qm分別為121.22 mg/g和221.85 mg/g。GO-ANA對(duì)Cs+的吸附能力更強(qiáng),是因?yàn)槠浔砻娴暮豕倌軋F(tuán)更易與Cs+產(chǎn)生靜電吸引,且比表面積更大,有更多暴露的活性位點(diǎn),更易與Cs+結(jié)合。

        2.3.3 吸附熱力學(xué)

        溶液體積50 mL、pH=7、初始Cs+質(zhì)量濃度100 mg/L條件下ANA與GO-ANA吸附Cs+達(dá)平衡時(shí)的熱力學(xué)擬合曲線如圖13所示,相關(guān)參數(shù)見表4。kd為分配系數(shù)。

        圖13 ANA與GO-ANA吸附Cs+的熱力學(xué)擬合曲線

        表4 ANA與GO-ANA吸附Cs+的熱力學(xué)相關(guān)參數(shù)

        由表4看出:ANA與GO-ANA吸附反應(yīng)的ΔH均大于0,表明二者對(duì)Cs+的吸附過程均屬于吸熱過程;ΔS>0,說明吸附過程中熵增,吸附后溶液體系混亂度增大;而ΔG<0,表明二者吸附Cs+的行為是自發(fā)進(jìn)行的。

        2.3.4 吸附機(jī)制分析

        GO-ANA吸附Cs+前、后的FT-IR光譜如圖14所示。

        圖14 GO-ANA吸附Cs+前、后的FT-IR光譜

        由圖14看出:吸附前、后紅外圖譜變化不大,但GO-ANA吸附后總體透過率增大,少部分特征峰強(qiáng)度變強(qiáng),部分特征峰發(fā)生偏移;當(dāng)GO-ANA吸附Cs+后,在590 cm-1處的特征峰發(fā)生偏移且峰強(qiáng)度變強(qiáng),表明GO-ANA吸附Cs+的過程中存在化學(xué)吸附,可能是Cs+與GO-ANA表面羥基等發(fā)生了配位反應(yīng)。

        用Zeta電位表征GO-ANA吸附Cs+前、后表面電荷的變化情況,可以進(jìn)一步研究吸附可行性和作用機(jī)制,結(jié)果如圖15所示。

        圖15 GO-ANA吸附Cs+前、后的Zeta電位

        由圖15看出:溶液pH在2~8范圍內(nèi),ANA與GO-ANA的表面均顯現(xiàn)負(fù)電荷,并且GO-ANA的Zeta電位更低,這是復(fù)合后表面含氧基團(tuán)增多所致;吸附Cs+后,GO-ANA表面的Zeta電位升高,是GO-ANA表面的部分負(fù)電荷被Cs+中和所致。這表明吸附過程為Cs+通過靜電吸引作用于吸附劑表面,再與其表面羥基等發(fā)生配位反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)。

        2.4 GO-ANA的重復(fù)使用性

        對(duì)于吸附了Cs+的ANA與GO-ANA,用濃度為1 mol/L的NaCl溶液洗滌,然后再進(jìn)行吸附。重復(fù)吸附—脫附5次,分別計(jì)算5次的吸附量、洗脫量及吸附率,結(jié)果如圖16所示。

        圖16 GO-ANA的重復(fù)使用性

        由圖16看出:重復(fù)吸附5次,GO-ANA對(duì)Cs+的吸附量從182.95 mg/g降至132.68 mg/g,吸附率從92.73%降至74.29 %,有一定重復(fù)使用性。

        3 結(jié)論

        采用原位水熱法制備ANA,ANA再與氧化石墨烯(GO)復(fù)合得到了復(fù)合材料(GO-ANA)。GO與ANA復(fù)合后,熱穩(wěn)定性和比表面積都有所增大,用于從溶液中吸附Cs+,適宜條件下有更好的吸附效果。吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir等溫吸附模型,表明吸附過程為化學(xué)吸附,屬于單分子層吸附,最大吸附量達(dá)221.85 mg/g,反應(yīng)過程中吸熱且可自發(fā)進(jìn)行。重復(fù)試驗(yàn)結(jié)果表明,GO-ANA在吸附—脫附5次后,其對(duì)Cs+的吸附率仍高達(dá)74.29%,可多次循環(huán)利用。復(fù)合材料表面的含氧官能團(tuán)易與Cs+產(chǎn)生靜電吸引,且比表面積較大,有更多暴露的活性位點(diǎn),更易與溶液中的Cs+相結(jié)合,具有較好的吸附效果,可用于從溶液中吸附去除放射性元素。

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