武安琪，王松偉，陳帥峰，李 洋，劉勁松,，陳 巖，宋鴻武

（1．沈陽理工大學材料科學與工程學院，遼寧沈陽110159；2.中國科學院金屬研究所，師昌緒先進材料創(chuàng)新中心，遼寧沈陽110016）

1 引言

引線框架為半導體元器件和集成電路封裝中的重要部件，它的作用是支撐芯片、提高芯片與外界連通和工作時的散熱能力。因而引線框架材料需要具有良好的導電性，較高的強度和較好的塑性成形能力。早期Fe-Ni-Co合金一直作為引線框架的主要材料，但由于鈷價格較高，導致Fe-Ni-Co合金成本較高［39］。從上世紀八十年代開始，Cu-Ni-Si合金作為引線框架的主要制造用材。Cu-Ni-Si合金作為一種時效強化型合金，具有高強度和高導電相匹配的特性，且成形性能好。信息產業(yè)和電子產品的高速發(fā)展，對材料的性能和厚度也提出更高的要求，因而加速研發(fā)綜合性能更為優(yōu)良的銅合金引線框架材料具有重要的意義。

2 引線框架用銅鎳硅合金種類及性能

Cu-Ni-Si合金從上世紀八十年代替代Fe-Ni-Co合金用作引線框架材料以來，世界各國都在不斷努力加快研制高強高導Cu-Ni-Si合金。強度和電導率是評價合金性能的兩個重要指標，也是改進提升性能的重要因素。但是，在研究過程中發(fā)現(xiàn)，合金的抗拉強度和電導率在變化和相互配合過程中存在矛盾，即當抗拉強度增大時，電導率會隨之減小，反之亦然。

如表1所示［4］，從20世紀70年代發(fā)展銅基引線框架材料以來，研究者在提升合金抗拉強度的同時，電導率隨之降低［41］，故解決這對矛盾成為研究進程中的一個重點。

近年來世界各公司不斷開發(fā)銅合金引線框架材料性能如表2所示。

2.1 國外發(fā)展現(xiàn)狀

德國和日本是引線框架材料的主要生產國和出口國，銅基引線框架材料方向已經開發(fā)出Cu-Fe-P、Cu-Ni-Si，Cu-Cr-Zr等銅基合金，其中Cu-Fe-P、Cu-Ni-Si等應用較為廣泛［5］。

其中，日本對于高強高導、高強中導、中強高導電三大系列銅基引線框架材料都有深入的研究，已經研究出多達77種銅基引線框架材料牌號并且都達到合格水平，生產的引線框架材料厚度一般為0.1～0.25mm，年產量已經達到8萬t以上［40］。國內外常用的Cu-Ni-Si系引線框架合金及其性能如表3所示。

表3 國內外常用Cu-Ni-Si系引線框架合金及其性能

2.2 國內發(fā)展現(xiàn)狀

從二十世紀八十年起，國內才開始進行銅基引線框架材料的研究，Cu-Ni-Si合金是從七十年代逐漸替代Fe-Ni-Co合金成為引線框架的主要制造材料。相比于德國日本等強國的研究進展，我國對于該合金的研發(fā)和生產還處于相對落后的水平。因而制備出性能更為優(yōu)良的銅合金引線框架材料來滿足日益發(fā)展的信息產業(yè)需要已成為目前國內材料生產發(fā)展的重要任務。

我國在“八五”期間啟動了908工程，隨著工程的進行，我們集成電路框架及材料生產和科研已取得重大的進步。上海有色金屬總公司于1992年全面建成了一條擁有80年代國際先進裝備水平的銅板帶材生產線，并于1997年通過中國商檢質量認證中心ISO9002質量體系認證，成為國內首家通過ISO質量認證的銅加工企業(yè)［9］。

我國一直在不斷探索，研發(fā)出一系列銅基引線框架合金，如表4所示。江蘇冶金研究所在80年代開發(fā)出Cu-Ni-Sn引線框架合金，牌號為JK-2，其具體性能指標見表4［10］。

表4 我國生產研制的引線框架材料

3 銅鎳硅合金強化機制

3.1 形變強化

在Cu-Ni-Si合金制備加工工藝中，通常在時效前對合金進行冷變形處理，預先冷變形能夠細化晶粒，使第二相在時效過程中更快地析出，提高合金的強度。N.Gao等人［29］研究表明,預先冷變形影響著回復、再結晶和析出三種過程的相互作用，并且產生的位錯可以作為非均相形核位置，減緩合金在時效過程中析出相的生長。而在實際的生產加工中，冷變形雖然是一種強化金屬的重要途徑，并且能夠提高材料的使用安全性，但同時使材料脆斷危險性提高，動力消耗增大，還會降低合金的電導率和熱導率，因而需要合理調整其加工工藝，配合相應熱處理工藝進行生產加工。

3.2 第二相強化

在銅合金中，除了基體相外，還有第二相存在。QiangsongWang等人［31］指出，銅合金的導電性在實際生產應用中起著關鍵的作用，故需要合金元素的低溶解度來實現(xiàn)，選擇兩種溶質的比例形成中間化合物來降低溶解度，從而提高合金的強度和電導率。日本神戶制鋼研發(fā)的KLFA85合金經時效析出Ni2Si相顆粒使得合金抗拉強度達到800MPa，電導率達到45%IACS。古河電氣工業(yè)公司開發(fā)的EFTEC-64T合金電導率達到80%IACS，抗拉強度為539MPa［42-43］。而時效前的冷變形有利于細小彌散相的析出，更進一步促使強度升高，而電導率下降很少。

3.3 固溶強化

任偉［21］在研究中指出，對于析出強化銅合金來說，其強度主要是固溶在基體中的溶質元素的數量、析出相的數量以及晶粒尺寸三者交互作用的結果。由于Cu-Ni-Si合金為典型的析出強化合金，當固溶溫度小于850℃時，固溶產生的強化作用小于析出相所引起的強化，單獨的固溶強化效果并不明顯，因此固溶強化常與其他強化方法結合使用，如形變強化和時效強化。

銅鎳硅合金作為一種析出強化型合金，各種強化方式需要相互配合才能得到理想的強化效果，如通常在時效處理前進行冷變形，促使第二相細化而彌散分布，更容易析出，從而達到強化合金的目的。

4 銅鎳硅合金成分設計

4.1 鎳硅原子比對合金的影響

Lockyer［14］在1994年 首 次 提出Ni和Si的含量對Cu-Ni-Si合金的性能有很大的影響，Ni和Si的質量比對合金的微觀組織和力學性能等均有著較大的影響，由于Cu-Ni-Si合金為時效強化型合金，在時效過程中析出Ni2Si相，從而提高合金的強度。山本佳紀［1］研究了Si、Ni元素質量比為0.17～0.36的不同分的5種合金，經固溶處理后，分析顯微硬度、電導率的變化情況，證明了合金性能與Ni、Si元素質量有很大的關聯(lián)，Ni、Si元素的質量比在0.22～0.25時硬度和導電率二者都好。曹育文等人［3］制備了Si元素含量為0.71%、0.22%、0.30%，Ni含量保持不變?yōu)?.0%時的3種不同成分的合金，經過適當的固溶與時效處理后研究合金的導電性能和硬度，得出Ni和Si的質量比略大于4∶1，以保證材料獲得高強度的同時，實現(xiàn)高電導率。由于Ni與Si元素固溶與基體中對材料強度提高作用很有限，因此應盡可能地讓Ni和Si質量百分比接近4∶1。

Ni和Si的質量比對合金的硬度和電導率有著較大的影響，如表5所示，在銅鎳硅合金Ni、Si原子比的相關研究中，對于Ni和Si原子比對合金強度和電導率的影響一直無法得出準確的結論，研究者們也在不斷探索調整使得合金強度和電導率能夠得到較好的配合。

表5 Ni和Si含量與合金硬度和電導率之間的關系［20］

合金的化學成分影響著產品的性能及服役條件，同時影響著材料后續(xù)的加工工藝和加工性能。對于不同的服役環(huán)境，需要充分發(fā)揮材料的潛力，通過基體金屬與合金組元的合理搭配使材料達到最佳的綜合性能。

4.2 微量元素對合金的影響

隨著工業(yè)及電子信息的高速發(fā)展，對銅鎳硅合金材料的要求也越來越高，單純地調整合金成分及加工工藝已經無法滿足合金的應用需求，研究者們考慮通過添加適量不同的合金元素來改善合金的性能，如表6所示。添加Mg元素可以減慢時效速度并且提高合金抗高溫軟化性能；添加P元素可以提高合金熔體的流動性；在焊接材料中添加Zn元素可以提高釬焊接頭抗剝離能力［20］，并且針對不同的應用情況添加合適的元素及控制其合適的含量十分重要。

表6 微量元素種類與含量對合金抗拉強度和導電率的影響

添加適量的其他元素可以使Cu-Ni-Si合金的抗拉強度和電導率得到一定的提高，并且不同的元素對應的作用效果也不盡相同。我們可以根據具體應用需求對微量元素的種類及含量進行具體的調整。

4.3 稀土添加對合金的影響

稀土是化學性質比較活潑的金屬元素，能與許多元素發(fā)生相互作用。我國稀土資源豐富，具備有利的研究條件，從20世紀60年代起我國就開始了稀土在銅合金中的應用的基礎研究。稀土對銅合金的影響主要體現(xiàn)在［25-27］：（1）細化組織，改變雜質形態(tài)和分布，提高合金的耐蝕性，改善合金的耐磨性；（2）通過脫氧脫硫來凈化組織，改善合金的鑄造性能；（3）與氫形成穩(wěn)定的化合物，起到固氫作用，避免氫脆，改善金相組織。

付大軍等人［28］研究了添加不同含量的Ce及不同保溫時間對純銅的導電性、抗拉強度、硬度、耐磨性等的影響，發(fā)現(xiàn)加入Ce起到凈化、去雜質的作用，改善純銅的導電性和力學性能，電導率達40%IACS，抗拉強度達189MPa。謝春曉［30］在Cu-3.0Ni-0.64Si合金中加入Ce，探討Ce的加入對合金組織與性能的影響，發(fā)現(xiàn)稀土Ce對于合金顯微結構的影響主要體現(xiàn)能細化晶粒和改善雜質分布，形成的稀土化合物可以出去雜質，凈化了基體和晶界，合金電導率可達31.0%IACS，抗拉強度達到411MPa。張濤［33］研究在Cu-（1.6～2.5）Ni-（0.5～0.8）Si合金中添加不同含量的La對合金鑄態(tài)、固溶及時效處理后組織、力學性能和電學性能的影響發(fā)現(xiàn)隨著La含量的增加，抗拉強度先上升后下降，加入量為0.1wt%時達到峰值為430MPa，并且鑄態(tài)合金電導率最高達到31.7%IACS。

目前稀土元素在銅合金中的相關研究中還處理落后狀態(tài)，尤其在鑄錠的生產中，稀土元素與氧的親和力強，容易燒損，常采用真空熔鑄法，但是造成生產成本的提高，需要解決非真空熔煉問題，選擇合適的熔煉工藝參數，從而獲得高致密度且組織均勻的鑄錠［38］。并且如今關于稀土元素對合金組織和性能的影響機理尚不透徹，這部分研究還有待深入。

5 銅鎳硅合金的制備與加工

5.1 合金的熔煉與鑄造

銅鎳硅合金目前常用的熔鑄方法有普通熔鑄法、真空熔鑄法、噴射成形法。其中由于Ni和Si元素熔點較高，故熔煉溫度較高，并且其中Si元素會因為高溫而易被氧化，需要添加熔體覆蓋劑從而保護熔體。為了避免熔體被氧化。隨后出現(xiàn)真空熔鑄法，能夠嚴格控制合金中活潑元素，如鋁、硅等的含量，將合金成分控制在很窄的范圍內，可以保證合金的性能、質量及其穩(wěn)定性，但是真空感應熔煉存在著坩堝耐火材料對金屬液的玷污問題，電弧熔煉所得鋼錠表面較差等問題。噴射成形法是先用高壓惰性氣體將液態(tài)的合金溶液霧化成彌散的液滴，再用高速氣體將彌散液滴噴射到收集器上，這樣得到的成形合金整體致密、組織細化、成分均勻。

銅合金的熔煉與鑄造會造成一定程度的大氣污染問題，當代的科學技術研究堅持著可持續(xù)發(fā)展路線，應堅決走綠色化的工業(yè)技術路線。如有研究指出一種潛流式熔鑄技術采用“潛流式通道＋金屬液閥門”的方式能夠適應生產節(jié)能、環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展的需要［44］。

5.2 固溶工藝對合金組織及性能的影響

固溶處理是為了溶解基體內夾雜物和析出相等以得到均勻的過飽和固溶體，便于時效時重新析出顆粒細小，均勻分布的強化相，進而提高合金的強度。同時消除由于冷熱加工產生的應力，使合金發(fā)生再結晶，并且為隨后的時效處理做準備。

任偉等人［21］研究了時效前固溶溫度的變化對集成電路引線框架用Cu-2.2Ni-0.5Si合金顯微硬度和電導率的影響，并且分析了800℃固溶后時效對Cu-Ni-Si合金性能的影響，發(fā)現(xiàn)時效前隨固溶溫度的升高，材料的顯微硬度和電導率均呈現(xiàn)首先較快下降，之后又略有回升的趨勢。Huei-SenWang等人［2］對于粉末冶金制備的Cu-7.4Ni-1.3Si-1.2Cr合金設計了一系列固溶時效熱處理參數，研究了與顯微組織演變相關的力學性能和熱性能的變化，發(fā)現(xiàn)經選定固溶熱處理工藝后，粉末冶金銅合金的熱導率明顯降低，再進行時效可促進導熱系數的增加，最佳熱處理工藝為970℃×8h固溶處理后進行450℃×1h時效處理，P/M銅合金平均亞晶粒尺寸＜30um，平均抗拉強度達820MPa，可應用于模具加工。

固溶處理對于提高合金的強度具有一定的效果，但是隨之會降低合金的電導率，并且在實際的生產線中，固溶處理通常不會很徹底，并且熱軋后的固溶過程中已有一定溶質原子析出，使得隨后的第二相在時效過程中的析出強化效果不明顯，從而實際生產中時效后的強度會變低［22］。

5.3 熱變形對合金組織和性能的影響

熱變形能夠使金屬材料獲得具有力學性能良好的再結晶組織。金屬的熱變形機理有滑移變形、孿生變形、晶界滑移、擴散蠕變，影響這些變形機理發(fā)揮作用的主要因素是金屬材料的組織結構和變形溫度。

曹光明等人［23］分析了熱軋流程中各類組織及工藝狀態(tài)對Cu-1.0Ni-0.25Si合金性能的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)合金成分是影響枝晶偏析和再結晶程度的關鍵，熱軋后晶粒擇優(yōu)取向明顯，發(fā)生部分再結晶，晶格畸變程度增大，電導率明顯下降。馬鵬［45］確定了Cu-Ni-Si合金的熱軋加工制度，并研究了熱軋對合金顯微組織、硬度和電導率的影響。根據Cu-Ni和Cu-Si二元相圖，確定熱軋開軋溫度取870℃，并保溫1h后開始熱軋，發(fā)現(xiàn)熱軋可以改善合金的顯微組織，細化晶粒，消除部分枝晶偏析，疏松氣孔，對合金的工藝性能有所改善，硬度最高可達146HV，電導率最高可達19.5%。但軋制厚度難以有效控制，會使合金精度較差。趙云濤［24］采用多向鍛造對均勻化后Cu-Ni-Si合金進行處理，發(fā)現(xiàn)多向鍛造后的合金晶界網狀結構破壞，基體晶粒尺度減小，并且由于鍛造過程會產生大量位錯，晶內Ni2Si相數量明顯減小。

在實際工業(yè)生產中，熱變形的優(yōu)點十分明顯，與通常的減材制造相比，熱變形在加工過程中不產生金屬廢料，只改變材料的形狀，增強了金屬材料的塑性和韌性，而且生產率較高，適合工業(yè)大批量生產。

5.4 時效工藝對合金組織及性能的影響

作為一種析出強化型合金，銅鎳硅合金的主要強化方式即為在時效過程中析出Ni2Si相來提高合金的強度。析出相尺寸僅為幾納米，但在時效過程中會隨著保溫時間的過度延長長大至幾十納米，使得強化作用減弱，需要在時效過程中合理控制保溫時間的長短。

時效處理作為提升銅鎳硅合金強度的重要工藝手段，一直廣受國內外研究者的關注，對此也進行了大量的研究。早在上世紀八十年代，YoungG.Kim等人［46］就研究了不同固溶和時效條件對Cu-1.3Ni-0.3Si-0.03P合金電阻率和析出行為的影響，研究發(fā)現(xiàn)，時效處理后，由于沉淀形成時銅基體中溶質原子耗盡，固溶處理的材料的電阻率大大降低了約50%。在2003年，F(xiàn)uxiangHuang等人［47］研究了引線框架用Cu-Ni-Si-Zn合金的時效，得出合金的硬度在430～460℃時能達到峰值，合金的電導率能在500～550℃時達到峰值，并且時效前進行冷軋可以提高第二相的析出速度。Stanislaw Dymek等人［48］討論了不同熱處理工藝產生的組織與硬度和導電性的關系，將鍛造后的樣品進行500℃時效，保溫5h，并且利用透射電鏡研究表面CuNi2Si合金的主要強化相為β-Ni3Si相。

時效處理能夠使銅鎳硅合金實現(xiàn)高強度和良好的導電性，并且目前關于第二相析出強化已經有大量研究，通過針對不同的合金成分和狀態(tài)合理地控制時效溫度和時效時間實現(xiàn)合金的強度和電導率的提高。在實際工業(yè)生產中，由于工件質量體積都與實驗室相差較大，單獨進行一次時效處理無法使合金樣品達到所需要的綜合性能，需要進行多次熱處理程序，多種熱處理工藝相互配合，并且嚴格控制其工藝參數，使產品滿足實際服役需要。

5.5 銅鎳硅合金產業(yè)化狀況

銅鎳硅合金主要通過帶材或者片材應用與實際生產中，主要應用方向為海上設備、電子電氣、汽車行業(yè)和高速鐵路等方面，生產廠家主要有Furukawa、JX Nippon Mining&Metals Group和Lebronze Alloys等，在銅板帶材的生產中，目前主要有安徽鑫科銅業(yè)、中鋁華中銅業(yè)、中鋁洛陽銅業(yè)等企業(yè)，為我國銅業(yè)產品制備加工生產做出了重要貢獻。中國銅合金板帶材產量為140萬t左右，占世界總產量的55.14%，中國板帶材的消費量占總消費量的57.15%，其中引線框架帶材約為6.6萬t，并且在板帶材產品中，黃銅板帶產量最多，占比42%左右，并且進出口量也高居首位。

在銅合金板帶材的生產工藝中，鑄造工藝主要有水平連鑄法，半連續(xù)鑄造法等，而對于銅鎳硅合金來說，通?？梢圆捎孟乱脒B續(xù)鑄造，主要工藝流程為：熔煉→下引鑄帶坯→熱軋→冷軋→熱處理→精整→包裝入庫。還可以利用水平連鑄，主要工藝流程為：熔煉→水平連鑄帶坯→冷軋→熱處理→精整→包裝入庫。大部分銅合金板帶材均采用鑄錠熱軋，主要工藝流程為：熔鑄→熱軋→冷軋→熱處理→精整→包裝入庫［50］。

中色科技股份有限公司研發(fā)的二輥銅板帶熱軋機組運行穩(wěn)定、生產效率高，穩(wěn)定生產能力約80t/h［49］。而后續(xù)進行冷軋的精軋機組通常包含4輥精軋機和20輥精軋機，最大軋制速度為800m/min。合金產品生產質量的提高需要先進的設備與新型高效的工藝手段相結合，并且順應可持續(xù)發(fā)展的社會趨勢，堅持安全高效，節(jié)能環(huán)保的生產加工路線。

6 結語與展望

6.1 結語

隨著21世紀高新技術產業(yè)的發(fā)展，電子產品和集成電路逐漸向精密化，集成化和智能化的方向發(fā)展，因而引線框架對其材料的要求也越來越高，我們需要從各個角度對材料性能進行提升與改善，如合金材料的成分組成，制備加工工藝和微量元素的添加等，使材料的性能滿足實際生產工藝需求。從目前國內有關銅合金的研究情況來看，主要存在下列問題：

（1）我國當前對銅合金材料的研發(fā)和生產中存在著產品性能不理想，牌號單一和無法保證產品質量等問題。

（2）合金材料研發(fā)中的各種問題會嚴重影響集成電路的性能可靠性，也會對產品的后續(xù)使用產生影響。

（3）合金種類偏少，性能無法滿足多樣化需求，需要探索性能更為優(yōu)異多樣的新型合金。

6.2 展望

先進銅合金材料與構件在國家安全、重大工程和經濟建設中，新材料的研制，新興高效制備加工工藝的開發(fā)對于推動我國由材料大國向材料強國邁進起著重要的支撐作用［32］。因而未來的研究方向可以分為以下幾點：

（1）由于需要研發(fā)新興制備技術工藝，提高合金鑄造性能，如快速凝固技術，可擴大合金元素在銅中的固溶程度，在保證合金良好導電性的同時，合金強度可以得到提高，抗拉強度達到750～840MPa，電導率達到35%IACS的框架材料可滿足集成電路的現(xiàn)實需要。

（2）迫切需要建立銅合金材料設計、加工、設備、應用等系統(tǒng)大數據庫，形成有自主知識產權的先進銅合金材料體系和加工新技術體系。

（3）對于通過添加合金元素，調整合金成分開發(fā)高精高性能板帶材產品，使合金具有良好的沖制刻蝕性能，良好的焊接和塑封性能等，并且跟隨當今可持續(xù)發(fā)展的主題，堅持走產業(yè)化、規(guī)?；?、系統(tǒng)化、綠色化的生產加工路線。