于 涵，梅俊飛，趙艷芳，廖建和

(海南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，?？?570228)

0 引 言

吸水保水材料是具有優(yōu)異的吸水和保水性能的高分子聚合物，已被廣泛用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，藥物運(yùn)輸，日常生活等方面[1-3]。一般吸水保水材料具有三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[4-9]，多用丙烯酸(AA)和丙烯酰胺(AM)通過共聚制備獲得。Zhuo等[10]將聚乙烯醇(PVA)加入到丙烯酸(AA)和丙烯酰胺(AM)溶液中，制備出具有半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的PVA/P(AA-AM)超吸水樹脂，將樹脂放在砂土中，發(fā)現(xiàn)保水性能明顯提高；Tang等[11]采用溶液聚合法制備出聚丙烯酸/氧化石墨超吸水復(fù)合材料，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，氧化石墨的添加可以提高復(fù)合材料的吸水和保水能力。傳統(tǒng)吸水保水材料雖具有較強(qiáng)的吸水保水能力，但存在吸水后易變型、形狀難以維持，并且強(qiáng)度低、易破損，故應(yīng)用范圍較小[12-14]。

天然膠乳海綿(NRS)廉價(jià)易制備、可再生，具有強(qiáng)度高、彈性好且抗蠕變性能優(yōu)異等特點(diǎn)[15-19]，應(yīng)用廣泛，如制作各種寢具、減震材料等，是理想的骨架材料。可在NRS孔道中引入吸水保水樹脂，賦予NRS較強(qiáng)的吸水保水能力，克服傳統(tǒng)吸水保水材料形狀穩(wěn)定性差、吸水后易破損的缺點(diǎn)。

本研究中以天然膠乳海綿為骨架，以丙烯酸(AA)和丙烯酰胺(AM)為單體、過硫酸銨(APS)為引發(fā)劑、N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)為交聯(lián)劑在其孔道內(nèi)部引發(fā)聚合并適當(dāng)交聯(lián)，在孔道內(nèi)部形成穩(wěn)定的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，同時(shí)引入聚乙烯醇(PVA)以硼酸交聯(lián)形成第二交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，制備具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的保水海綿PVA/P(AA-AM)/NRS。

1 試 驗(yàn)

1.1 主要試劑與儀器

丙烯酸 (AA，分析純，麥克林生化科技有限公司)；丙烯酰胺 (AM，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑公司)；N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺 (MBA，化學(xué)純，阿拉丁試劑有限公司)；過硫酸銨 (APS，分析純，麥克林生化科技有限公司)；聚乙烯醇 (PVA-1799，醇解度：98%～99%，麥克林生化科技有限公司)；硼砂 (分析純，阿拉丁試劑有限公司)；膠乳海綿 (NRS，自制)；氫氧化鈉 (分析純，廣州化學(xué)試劑公司)。

傅里葉變換紅外光譜儀，Nicolet-iS50型，美國賽默飛公司；掃描電子顯微鏡，F(xiàn)EI F50型，美國FEI公司；熱重分析儀，TGA 2型，梅特勒精密儀器公司；太陽光模擬器，CEL-HXF300型，北京中教金源科技有限公司；光功率計(jì)，CEL-NP2000型，北京中教金源科技有限公司。

1.2 試驗(yàn)原理

試驗(yàn)原理如圖1所示，使用AA和AM單體在引發(fā)劑APS和交聯(lián)劑MBA的作用下進(jìn)行聚合并形成第一網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；硼砂使聚乙烯醇(PVA)交聯(lián)形成第二網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[20-24]，在膠乳海綿骨架中形成了具有IPN結(jié)構(gòu)[25-29]的水凝膠，賦予力學(xué)性能優(yōu)異的海綿以較強(qiáng)的吸水保水性能。

圖1 實(shí)驗(yàn)原理Fig 1 Principle of the experiment

1.3 PVA/P(AA-AM)/NRS的制備

取一定量的PVA于燒杯中，加入28 mL的去離子水，在95 ℃下攪拌至完全溶解，攪拌狀態(tài)下降溫至45 ℃。另取一燒杯，稱量一定量的AA并滴加20%的氫氧化鈉溶液至中和度為70%，然后加入一定量的AM攪拌至完全溶解，然后再加入交聯(lián)劑MBA，繼續(xù)攪拌10 min。待體系溫度升高到60 ℃時(shí)，加入10%的硼砂(以PVA質(zhì)量計(jì))和一定量的引發(fā)劑APS。待完全溶解后倒入配置好的PVA溶液，混合攪拌1 min后浸入膠乳海綿，在65 ℃下反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后，取出海綿，并將其置于在65 ℃的烘箱中干燥至恒重。

1.4 測試與表征

1.4.1 傅里葉變換紅外光譜 (FTIR)表征

將PVA、PVA-borax、P(AA-AM)和PVA/P(AA-AM)烘至恒重，使用美國賽默飛公司的Nicolet-iS50型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測試，掃描范圍為400～4 000 cm-1，掃描32次。

1.4.2 掃描電子顯微鏡 (SEM)表征

取烘干的樣品表面噴金，使用美國FEI公司的FEI F50型掃描電子顯微鏡觀察試樣的形貌結(jié)構(gòu)。

1.4.3 熱重 (TG)表征

使用梅特勒公司TGA 2型熱重分析儀，在氮?dú)鈿夥障聹y試各保水樹脂的熱穩(wěn)定性，測試溫度范圍為40～600 ℃，升溫速率為10 ℃/min，氮?dú)饬髁繛?0 mL/min。

1.4.4 吸水倍率測試

稱量干燥至恒重的樣品，質(zhì)量記為m0；然后將其置于去離子水中，待吸水飽和后取出，放在篩網(wǎng)上自然滴水30 s，然后稱重，質(zhì)量記為ms，吸水倍率按照式(1)計(jì)算：

(1)

式中：Q為吸水倍率，g/g；m0為初始樣品質(zhì)量，g；ms為吸水后樣品質(zhì)量，g。

1.4.5 保水性能測試和重復(fù)使用性能測試

夏日午后太陽照射時(shí)，光照強(qiáng)度約為1 sun (1 kW/m2)；熱帶荒漠極端環(huán)境下水蒸發(fā)速率極快，約為普通環(huán)境中光照強(qiáng)度為2 sun的蒸發(fā)速率。實(shí)驗(yàn)采用太陽光模擬器模擬夏日午后太陽照射和熱帶荒漠極端環(huán)境測試材料的保水性能，保水率按照式(2)計(jì)算：

(2)

式中：R為保水率，%；mt為照射一定時(shí)間后的樣品質(zhì)量，g；m0為干燥海綿質(zhì)量，g；m1為充分吸水后海綿質(zhì)量，g。

PVA/P(AA-AM)/NRS保水率的測定 分別在無陽光照射的陰涼環(huán)境、光照強(qiáng)度為1 sun和2 sun的模擬太陽光測試PVA/P(AA-AM)/NRS在充分吸水后的保水性能，測試時(shí)間為36 h，測試期間多次記錄海綿的保水率。

PVA/P(AA-AM)/NRS重復(fù)使用性能的測試 當(dāng)海綿的吸水倍率達(dá)到80 g/g時(shí)，可達(dá)到農(nóng)作物和花卉無土栽培、移栽的要求。實(shí)驗(yàn)采用恒定的吸水倍率、光照強(qiáng)度和光照時(shí)間的方法，測試PVA/P(AA-AM)/NRS的重復(fù)使用性能。海綿初始吸水倍率為80 g/g，測試室溫陰涼處以及光照強(qiáng)度分別為1 sun和2 sun條件下的保水率，測試時(shí)間為8 h，每次測試完成后補(bǔ)充一定量的水至海綿初始吸水倍率80 g/g，重復(fù)21次。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

圖2 P(AA-AM)、PVA、PVA-borax和PVA/P(AA-AM)的傅里葉變換紅外譜圖Fig 2 FTIR spectra of P(AA-AM),PVA,PVA-borax and PVA/P(AA-AM)

2.2 TG分析

圖3是PVA、PVA-borax (硼砂交聯(lián)的PVA)、P(AA-AM)和PVA/P(AA-AM)的TG曲線。對比PVA和PVA-borax的TG曲線發(fā)現(xiàn)，PVA-borax第二階段的快速分解的起始溫度有所升高且速率明顯降低，熱穩(wěn)定性明顯提高，證實(shí)了硼酸的確能使PVA交聯(lián)形成一定的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。由PVA-borax、P(AA-AM)和PVA/P(AA-AM)的TG曲線可知，PVA/P(AA-AM)的熱穩(wěn)定性優(yōu)于交聯(lián)的PVA和交聯(lián)的P(AA-AM)，說明PVA-borax和P(AA-AM)的熱穩(wěn)定性具有協(xié)同作用，表明二者形成了穩(wěn)定的IPN交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。

圖3 PVA、PVA-borax、P(AA-AM)和PVA/P(AA-AM)的TG曲線Fig 3 TG curves of PVA,PVA-borax,P(AA-AM)and PVA/P(AA-AM)

2.3 SEM分析

圖4是NRS和PVA/P(AA-AM)/NRS的SEM圖像。由圖4a可觀察到，膠乳海綿內(nèi)部孔道豐富，且彼此貫通，形成三維通孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，是適宜的吸附材料骨架。如圖4b所示，PVA/P(AA-AM)/NRS的孔道中附著有大量的保水劑PVA/P(AA-AM)，復(fù)合后雖然孔徑變小，但海綿仍保留了原有的三維通孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，不影響吸水保水海綿的快速吸水能力。

圖4 NRS (a)和PVA/P(AA-AM)/NRS (b)的SEM圖像Fig 4 SEM image of NRS and PVA/P(AA-AM)/NRS

2.4 影響PVA/P(AA-AM)/NRS吸水性能因素分析

2.4.1 AA與AM的比例對吸水性能的影響

吸水樹脂應(yīng)同時(shí)具備物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)和化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)。吸水樹脂吸水膨脹的過程是物理交聯(lián)點(diǎn)被破壞和重新形成的過程，若無交聯(lián)結(jié)構(gòu)，吸水樹脂難以保持凝膠形態(tài)；若僅僅依賴化學(xué)交聯(lián)，雖也能使樹脂吸水后保持一定的形態(tài)，但過于穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)會導(dǎo)致樹脂吸水膨脹受限，吸水倍率無法提高。因此，通常在吸水性較強(qiáng)的聚丙烯酸(PAA)聚合時(shí)加入一定量的丙烯酰胺(AM)，形成具有一定的物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)的P(AA-AM)。實(shí)驗(yàn)在AA和AM質(zhì)量總和恒定，APS、MBA、PVA用量分別為單體質(zhì)量的0.75%、0.8%和10%的條件下，探究AA與AM的比例對PVA/P(AA-AM)/NRS吸水性能的影響。由圖5可知，當(dāng)AA與AM的比例為6∶1時(shí)海綿吸水倍率達(dá)到最高，最高值為119 g/g，該比例下形成的交聯(lián)密度最佳。

圖5 AA與AM比例對PVA/P(AA-AM)/NRS吸水性能的影響Fig 5 The influence of ratio of AA to AM on the water absorption performance of PVA/P(AA-AM)/NRS

2.4.2 引發(fā)劑APS用量對吸水性能的影響

圖6所示的是引發(fā)劑APS的用量對PVA/P(AA-AM)/NRS吸水性能的影響。實(shí)驗(yàn)在AA和AM比例為6∶1，MBA和PVA用量分別為單體質(zhì)量的0.8%和10%的條件下，探究APS的最佳用量。如圖所示，PVA/P(AA-AM)/NRS的吸水倍率隨APS的用量先升高后降低，當(dāng)APS用量為0.75%時(shí)吸水倍率最高，最高值為119 g/g。引發(fā)劑的用量直接影響吸水保水樹脂的化學(xué)交聯(lián)位點(diǎn)，當(dāng)APS用量過少時(shí)P(AA-AM)分子量較大，不易于化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成，導(dǎo)致大量樹脂流失，吸水倍率較??；而引發(fā)劑用量較大時(shí)，P(AA-AM)分子量偏小，化學(xué)交聯(lián)位點(diǎn)增加，交聯(lián)密度較大，不利于樹脂吸水膨脹。

圖6 APS用量對PVA /P(AA-AM)/NRS吸水性能的影響Fig 6 The influence of APS dosage on the water absorption performance of PVA/P(AA-AM)/NRS

2.4.3 交聯(lián)劑MBA用量對吸水性能的影響

交聯(lián)劑MBA用量對PVA/P(AA-AM)/NRS吸水性能的影響如圖7所示。實(shí)驗(yàn)在AA和AM比例為6∶1，APS和PVA用量分別為單體質(zhì)量的0.75%和10%的條件下，探究MBA的最佳用量。由圖7可以看出，隨交聯(lián)劑用量的增加，PVA/P(AA-AM)/NRS的吸水倍率先增大后減小，當(dāng)MBA的用量為1.0%時(shí)吸水倍率達(dá)到最高，最高值為122 g/g。在P(AA-AM)聚合時(shí)加入MBA，充當(dāng)P(AA-AM)分子之間的橋梁，形成化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)。MBA用量較少時(shí)，P(AA-AM)之間不足以形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，不利于P(AA-AM)的穩(wěn)定；而化學(xué)交聯(lián)密度過大時(shí)容易使儲水空間縮小，吸水倍率下降。

圖7 MBA用量對PVA/P(AA-AM)/NRS吸水性能的影響Fig 7 The influence of MBA dosage on the water absorption performance of PVA/P(AA-AM)/NRS

2.4.4 PVA用量對吸水性能的影響

PVA用量對PVA/P(AA-AM)/NRS吸水性能的影響如圖8所示。實(shí)驗(yàn)在AA和AM比例為6∶1，APS和MBA用量分別為單體質(zhì)量的0.75%和1.0%的條件下，探究PVA的最佳用量。如圖所示，隨PVA用量的增加，PVA/P(AA-AM)/NRS的吸水倍率先增大后減小，當(dāng)PVA的用量為15%時(shí)吸水倍率最高，最高值為128 g/g。P(AA-AM)聚合時(shí)加入適量的PVA可以調(diào)節(jié)聚合體系的粘度，避免形成緊密的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，并且有研究表明PVA中的—OH(非離子)與P(AA-AM)中的—COOH和—CONH2(離子型)具有協(xié)同作用[24]。兩種吸水聚合物在海綿孔道中形成具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(IPN)的復(fù)合吸水保水樹脂，有利于PVA/P(AA-AM)/NRS的穩(wěn)定。

圖8 PVA用量對PVA/P(AA-AM)/NRS吸水性能的影響Fig 8 The influence of PVA dosage on the water absorption performance of PVA/P(AA-AM)/NRS

2.5 保水能力

不同環(huán)境條件下PVA/P(AA-AM)/NRS的保水率隨時(shí)間的變化如圖9所示。室溫陰涼處以及光照強(qiáng)度分別為1 sun和2 sun的模擬太陽光照射下，充分吸水后的海綿的蒸發(fā)速率隨著時(shí)間的延長均有所減小。36 h后，海綿在不同環(huán)境條件下的保水率分別為83%、70%和54%，表現(xiàn)出較好的保水能力。海綿充分吸水后，一部分水進(jìn)入海綿內(nèi)部與吸水保水樹脂的—OH、—COOH、—CONH2等親水基團(tuán)形成氫鍵，不易脫附；另一部分水在游離的形態(tài)吸附在海綿表面，容易蒸發(fā)。光照強(qiáng)度增大會導(dǎo)致海綿溫度升高，水分蒸發(fā)速率加快，且氫鍵被部分破壞，使海綿保水能力明顯下降。

圖9 不同環(huán)境條件下PVA/P(AA-AM)/NRS的保水性能Fig 9 Water retention performance of PVA/P(AA-AM)/NRS under different environmental conditions

2.6 重復(fù)使用性能

PVA/P(AA-AM)/NRS的重復(fù)使用性能如圖10所示。起始吸水倍率為80 g/g符合農(nóng)作物和花卉的無土栽培、移栽要求。海綿在室溫陰涼處重復(fù)使用21次后，保水率基本維持在95%左右；模擬夏日午后陽光照射和熱帶極端環(huán)境條件下，重復(fù)使用21次后PVA/P(AA-AM)/NRS的保水率仍能保持穩(wěn)定，說明NRS孔道中的吸水保水交聯(lián)IPN網(wǎng)絡(luò)的穩(wěn)定性較好，可用于無土栽培。與充分吸水后的PVA/P(AA-AM)/NRS相比，當(dāng)吸水倍率為80 g/g時(shí)其保水率相對較高，這主要是由于吸水倍率下降導(dǎo)致表層易蒸發(fā)的自由水含量大量減少，吸水保水樹脂內(nèi)部通過氫鍵結(jié)合而較難失去的水基本不變所致。

圖10 PVA/P(AA-AM)/NRS的重復(fù)使用性能Fig 10 Reusability of PVA/P(AA-AM)/NRS

3 結(jié) 論

(1)當(dāng)丙烯酸與丙烯酰胺比例為6∶1、引發(fā)劑過硫酸銨、交聯(lián)劑N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺和聚乙烯醇用量分別為單體質(zhì)量總和的0.75%、1%和15%時(shí)，制得的PVA/P(AA-AM)/NRS吸水保水性能最佳,最高吸水倍率可達(dá)128 g/g。

(2)PVA/P(AA-AM)/NRS充分吸水后，在室溫陰涼處、模擬陽光照射和熱帶極端環(huán)境條件下，36 h后保水率分別為83%、70%和54%，表現(xiàn)出較好的保水性能。

(3)多次重復(fù)使用后吸水保水海綿的保水率仍未表現(xiàn)出下降的趨勢，重復(fù)使用性能好，在室外農(nóng)作物、花卉無土栽培、移栽以及樓頂隔熱降溫領(lǐng)域具有一定的前景。