韓興威，潘慧瑩，郭 帥

(沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，沈陽 110159)

0 引 言

石墨烯材料作為21世紀(jì)材料科學(xué)領(lǐng)域的耀眼新星，一經(jīng)問世，就因其超高的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性以及超強(qiáng)的機(jī)械性能得到廣泛的關(guān)注[1-4]。但是實(shí)際制備得到的石墨烯存在片層易堆垛團(tuán)聚、片層表面存在殘留的含氧官能團(tuán)等結(jié)構(gòu)缺陷，進(jìn)而影響了其進(jìn)一步的應(yīng)用推廣。目前，石墨烯的應(yīng)用多是以與其他材料形成石墨烯基復(fù)合材料的形式實(shí)現(xiàn)的。

銀/氧化石墨烯復(fù)合材料(Ag/GO)便是眾多石墨烯基復(fù)合材料中的重要一員。Ag/GO的性能與其中Ag納米顆粒的粒徑及其在GO表面的分布情況密切相關(guān)。而如何控制Ag納米顆粒的粒徑及其在GO表面的分散性是制約該材料進(jìn)一步應(yīng)用推廣的主要障礙，目前攻克這一障礙仍是一大難題[5-9]。Ag/GO的制備路線主要有把Ag納米顆粒負(fù)載在GO表面和在GO表面原位生成Ag納米顆粒兩種。但是現(xiàn)有的Ag/GO制備方法大多涉及有毒有害還原劑和形貌控制劑的使用，或要借助特殊的反應(yīng)設(shè)備(如微波反應(yīng)器、超重力反應(yīng)器等)，或需要在高溫下進(jìn)行，且制備工序大多復(fù)雜[10-15]。因此，急需開發(fā)出一種簡潔、綠色的低溫合成方法。

本研究中，主要以GO和AgNO3為原料，利用GO和Ag+之間的氧化還原電勢差，在室溫下采用攪拌法制備出了Ag納米顆粒粒徑小、且在GO表面分布均勻的Ag/GO復(fù)合材料。并對其進(jìn)行了詳細(xì)的形貌和結(jié)構(gòu)表征。以4-硝基苯酚(4-NP)催化還原反應(yīng)和甲基藍(lán)(MB)的催化降解過程為模型，考察了所得材料的催化性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品及試劑

進(jìn)口鱗片石墨(325目)購買自南京先豐納米科技有限公司，其余試劑藥品(分析純)均購買自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；實(shí)驗(yàn)用去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 樣品的制備

1.2.1 氧化石墨烯的制備

本研究中以進(jìn)口鱗片石墨為主要反應(yīng)物料，參照經(jīng)典的Hummers法[16]制備出了GO。所得粗品經(jīng)離心、稀鹽酸洗滌和透析處理后，冷凍干燥備用。

1.2.2 Ag/GO復(fù)合材料的制備

稱取15 mg GO放入燒杯中，加入30 mL的去離子水，將燒杯置于超聲池中超聲處理30 min，得到透明的GO分散液，超聲處理過程中溫度控制在25 ℃以下；同時配制5 mL 0.3 mmol/L的AgNO3水溶液。待超聲處理結(jié)束后，在不斷攪拌下，將AgNO3水溶液逐滴加入到透明的GO分散液中。滴加完畢后繼續(xù)在室溫下攪拌10 h即得到紅棕色的Ag/GO透明分散液。將得到的粗品經(jīng)高速離心、水洗5次后，冷凍干燥備用。

1.3 樣品的催化性能考察

將3 mL的0.1 mmol/L的4-NP溶液加入到1 cm的石英比色皿中，在連續(xù)攪拌下加入0.5 mL新配制的0.3 M的NaBH4溶液，繼而加入10 μL的0.5 mg/mL的Ag/GO分散液，然后將石英比色皿置于紫外-可見分光光度計(jì)中進(jìn)行檢測，檢測波長范圍為250～500 nm。

MB的催化降解過程同上，MB溶液的濃度為0.065 mmol/L，催化降解過程的波長檢測范圍為200～800 nm。

1.4 樣品的表征

采用日本日立公司S-4800高分辨場發(fā)射掃描電鏡和JEOL JEM-2010對樣品進(jìn)行形貌分析；利用Bruker D8 Advance X-射線衍射儀確定樣品的成分和晶體結(jié)構(gòu)；采用Nicolet傅立葉紅外光譜儀(Nexus)分析測定樣品的紅外光譜；利用Renishaw inVia plus激光拉曼光譜儀獲得樣品的結(jié)構(gòu)信息；利用Thermol ESCALAB250 X-射線光電子能譜儀檢測樣品表面元素組成；采用Shimadzu UV-2600測定樣品的UV-Vis吸收光譜。

2 結(jié)果與討論

本研究在室溫下以GO和AgNO3作為反應(yīng)的基本原料，以GO(0.48V vs.SCE)和Ag+(0.80V vs.SCE)之間的氧化還原電勢差為反應(yīng)動力[12,17]，在不添加任何還原劑、穩(wěn)定劑和形貌控制劑的條件下，在室溫下通過攪拌法成功制備出了Ag/GO納米復(fù)合材料。

2.1 Ag/GO結(jié)構(gòu)和形貌表征

圖1(a)為GO和Ag/GO的UV-Vis吸收光譜。在GO的UV-Vis光譜中的229 nm處出現(xiàn)了由芳香族C=C鍵的π-π*電子躍遷引起的吸收峰，在300 nm處出現(xiàn)了由C=O鍵的n-π*電子躍遷造成的肩峰[18]。而在Ag/GO的UV-Vis吸收光譜中408 nm處出現(xiàn)了Ag納米顆粒的表面等離子體共振吸收峰，表明產(chǎn)物存在Ag納米顆粒；該峰的半峰寬較窄，表明產(chǎn)物中的Ag納米顆粒的粒徑分布較窄[19]。Ag/GO的UV-Vis吸收光譜中GO在300 nm處的肩峰消失，表明Ag納米顆?？赡苁墙柚鶪O表面的含氧官能團(tuán)附著在GO表面上的。圖1(b)為GO和Ag/GO的XRD圖譜，Ag/GO的XRD圖譜中出現(xiàn)了立方晶系銀的(JCPDS NO.04-0783)的(111)、(200)、(220)和(311)晶面的特征衍射峰[12,17,19]，進(jìn)一步說明產(chǎn)物Ag/GO中存在結(jié)晶良好的Ag納米顆粒；同時在Ag/GO的XRD圖譜中沒有任何雜峰出現(xiàn)，說明在GO片層的保護(hù)下產(chǎn)物中的單質(zhì)Ag納米顆粒沒有被氧化。此外，對比可知在Ag/GO的XRD圖譜GO的(002)晶面的特征衍射峰消失，表明Ag/GO中的Ag納米顆粒有效地抑制了GO片層的二次堆垛[12]。

圖1 (a)GO和Ag/GO的UV-Vis吸收光譜；(b)GO和Ag/GO的XRD圖譜Fig 1 UV-Vis spectra and XRD patterns of GO and Ag/GO

本研究中采用SEM和TEM兩種表征技術(shù)對產(chǎn)物的形貌進(jìn)行了表征，表征結(jié)果如圖2所示。在GO的SEM圖上可以看見由含氧官能團(tuán)和GO片層隨機(jī)分布引起的褶皺，而在Ag/GO的SEM和TEM圖中可以清晰地看到Ag納米顆粒均勻地分布在GO片層表面，Ag納米顆粒和GO的邊界清晰，Ag納米顆粒沒有出現(xiàn)任何形式的團(tuán)聚;如圖2(d)所示，Ag納米顆粒的平均粒徑約為6.5 nm，且粒度分布較窄。此外，從TEM圖可以看出在GO片層范圍之外的區(qū)域沒有Ag納米顆粒，表明Ag納米顆粒和GO片層之間存在較強(qiáng)的作用力[12,17]。

圖2 (a)GO的SEM圖；(b)Ag/GO的SEM圖；(c)Ag/GO的TEM圖；(d)Ag/GO中銀納米顆粒的粒度分布柱狀圖Fig 2 SEM image of GO and Ag/GO,TEM image of Ag/GO and histogram of particle size distribution of silver nanoparticles in Ag/GO

圖3(a)所示為Ag/GO和GO的FT-IR光譜。其中，在GO的FT-IR光譜中，在1 728 cm-1處出現(xiàn)了C=O伸縮振動的特征吸收峰，在1 228和1 052 cm-1處分別出現(xiàn)了環(huán)氧基和烷氧基的C-O特征吸收峰，并且在3 417 cm-1處以及在1 425 cm-1出現(xiàn)了羥基的伸縮振動和彎曲振動特征吸收峰，這些含氧官能團(tuán)的特征吸收峰的出現(xiàn)說明GO表面存在羥基、羧基、環(huán)氧基、烷氧基等含氧基團(tuán)。反應(yīng)結(jié)束后，Ag/GO的FT-IR光譜中的C=O特征吸收峰基本消失，而C-O伸縮振動吸收峰和-OH彎曲振動吸收峰的強(qiáng)度明顯減弱，這些含氧基團(tuán)紅外特征吸收峰的變化表明GO表面的含氧基團(tuán)作為Ag納米顆粒的成核位點(diǎn)參與了Ag納米顆粒的形成[12,17]。

圖3(b)所示為Ag/GO和GO的拉曼光譜。在GO的Raman光譜中在1 357 cm-1處1 588 cm-1處出現(xiàn)了兩個峰，這兩個峰分別屬于GO中石墨結(jié)構(gòu)的D帶和G帶，其中D帶與sp3雜化碳原子的振動有關(guān)，表征石墨結(jié)構(gòu)的缺陷程度；G帶與sp2雜化碳原子的振動有關(guān)，反映著石墨結(jié)構(gòu)的對稱性和結(jié)晶性；D峰和G峰的強(qiáng)度之比(ID/IG)反映著石墨材料的缺陷程度。

圖3 (a)GO和Ag/GO的FT-IR光譜和(b)GO和Ag/GO的拉曼光譜Fig 3 FT-IR spectra and Raman spectra of GO and Ag/GO

在Ag/GO復(fù)合材料的Raman光譜中，同樣出現(xiàn)了石墨結(jié)構(gòu)的D帶和G帶的特征峰，但是相較于GO的D帶和G帶而言，Ag/GO復(fù)合材料中的D帶和G帶的特征峰的位置發(fā)生了不同程度的移動；其中Ag/GO復(fù)合材料的D帶向短波方向移動了10 cm-1，這說明在Ag/GO復(fù)合材料的形成過程中引入了新的石墨結(jié)構(gòu)[20]；而Ag/GO復(fù)合材料的G帶向長波方向移動了12 cm-1，這說明在Ag/GO復(fù)合材料的形成過程中GO和Ag納米顆粒之間有相互作用存在，發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移[21]，印證了反應(yīng)機(jī)理。在Ag納米顆粒引入前后，GO和Ag/GO復(fù)合材料中D帶和G帶的強(qiáng)度比ID/IG也發(fā)生了變化，從0.71變成0.91，這說明在Ag納米顆粒的形成過程中GO表面的石墨結(jié)構(gòu)得到了一定程度的修復(fù)，產(chǎn)生了新的結(jié)構(gòu)缺陷。

產(chǎn)物的XPS表征結(jié)果如圖4所示。圖4(a)所示的Ag/GO的結(jié)合能譜中出現(xiàn)了明顯的Ag3d軌道的結(jié)合能峰，表明在反應(yīng)過程中在GO的表面引入了銀元素；對比反應(yīng)前后的C1s的譜圖可以發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)之前GO的C1s譜圖可以分裂出3個對應(yīng)于C-O、C=O和C-C的3個特征峰；但是Ag/GO復(fù)合材料的C1s譜圖中的C-O和C=O的峰面積明顯變小，說明在Ag納米顆粒的生成過程中，GO經(jīng)歷了一個脫氧化的過程。此外，Ag/GO復(fù)合材料中的Ag3d軌道結(jié)合能峰可以分裂出兩個分別位于374.3 eV和368.3 eV的自旋分裂峰，這兩個峰結(jié)合能差為6 eV，表明Ag/GO復(fù)合材料中銀元素以單質(zhì)銀的形式存在[22]。

圖4 (a)GO和Ag/GO的XPS能譜；(b)、(c)分別為GO和Ag/GO中C1s的高分辨光電子能譜；(d)Ag/GO中Ag3d的高分辨光電子能譜Fig 4 XPS spectra and C1s high resolution photoelectron spectroscopy of GO and Ag/GO,and the high resolution photoelectron spectroscopy of Ag3d in Ag/GO

2.2 Ag/GO的催化性能考察

2.2.1 4-硝基苯酚的催化還原

4-NP作為一種重要的醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料等行業(yè)的中間體，存在于各類工業(yè)廢水當(dāng)中，因其具有高毒性和高致癌性，將其還原為無毒的4-硝基苯胺(4-AP)具有重要意義。本研究首先選取4-NP催化還原反應(yīng)為模型，考察產(chǎn)物Ag/GO的催化性能。圖5(a)所示為在Ag/GO復(fù)合材料作為催化劑催化還原4-NP反應(yīng)隨時間變化的UV-Vis吸收光譜。從圖中可以看出，隨著反應(yīng)時間的延長，4-NP在堿性介質(zhì)中位于400 nm處的特征吸收峰的強(qiáng)度逐漸減弱，而在300 nm左右逐漸處出現(xiàn)了4-AP的特征吸收峰。在313 nm左右出現(xiàn)了1個等吸光點(diǎn)，說明反應(yīng)過程中沒有副產(chǎn)物生成。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行了3 min后，位于400 nm處的吸收峰基本消失，表明催化還原反應(yīng)結(jié)束。

圖5 (a)4-NP被催化還原成4-AP過程的UV-Vis吸收光譜(b)Ag/GO和GO催化還原4-NP時 ln(C/C0)隨時間變化曲線Fig 5 UV-Vis spectra for the catalytic reduction of 4-NP to 4-AP and plot of ln(C/C0)versus time for 4-NP reduction in the presence of Ag/GO and GO

鑒于在還原反應(yīng)的進(jìn)行過程中，還原劑NaBH4的用量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于4-NP的用量，因而本催化反應(yīng)可視為一級催化反應(yīng)。根據(jù)一級催化反應(yīng)速率方程ln(C/C0)=kt，其中C為任意時間t時4-NP的濃度，C0為反應(yīng)開始時4-NP的濃度，k為一級催化反應(yīng)的速率常數(shù)。與催化反應(yīng)對應(yīng)的ln(C/C0)隨反應(yīng)時間t變化曲線由圖4(b)所示，從圖中可以看出本反應(yīng)符合一級催化反應(yīng)的動力學(xué)規(guī)律。根據(jù)圖4(b)所示曲線計(jì)算出的一級反應(yīng)速率常數(shù)為0.8678 min-1，高于GO的0.0032 min-1，說明Ag/GO復(fù)合材料的催化性能主要源自于Ag納米顆粒的高催化活性。通過對比表1中所列數(shù)據(jù)還可知本文所報道的Ag/GO復(fù)合材料的一級反應(yīng)速率常數(shù)大于文獻(xiàn)報道中的同組分催化劑，表明本文所制備的Ag/GO復(fù)合材料具有優(yōu)異的催化活性。本文所報道的Ag/GO復(fù)合材料優(yōu)異的催化性能主要是源自于小尺寸的Ag納米顆粒。Ag/GO復(fù)合材料中Ag納米顆粒尺寸小，在催化還原反應(yīng)過程中，小尺寸的Ag納米顆粒有更多的活性位點(diǎn)可以充分地與反應(yīng)物接觸，同時可以快速地將電子從Ag納米顆粒傳遞給4-NP，加速其還原過程。同時，Ag/GO復(fù)合材料的制備過程中沒有使用任何的穩(wěn)定劑和形貌控制劑，所以所得復(fù)合材料中的Ag納米顆粒具有裸露的表面，這使得Ag納米顆粒表面所有的原子均可以參與到反應(yīng)過程中。此外，GO和4-NP之間的π-π交互作用可以使4-NP富集到裸露的Ag納米顆粒表面，提高Ag納米顆粒和反應(yīng)物的接觸概率，進(jìn)而加速催化反應(yīng)的進(jìn)行。最后，Ag納米顆粒和GO 之間的電子轉(zhuǎn)移也有利于加快4-NP吸收電子被還原的速率[17]。

表1 文獻(xiàn)報道中同類催化劑的一級反應(yīng)速率常數(shù)匯總表Table 1 The reaction rate constant (k)of the reported nanocatalysts

2.2.2 MB的催化降解

MB是一種典型的工業(yè)染料，廣泛存在于染料廢水當(dāng)中，因而將所制備的Ag/GO復(fù)合材料應(yīng)用在MB的催化降解過程中在環(huán)保領(lǐng)域具有重要意義。MB在催化降解過程中的紫外吸收光譜如圖6(a)所示。從圖中可以看出，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，MB的吸收峰強(qiáng)度逐漸降低，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到12 min后，MB的特征吸收峰基本消失，表明MB的催化降解過程結(jié)束。從6(b)所示的ln(C/C0)隨反應(yīng)時間t變化曲線可以看出，MB的催化降解過程亦屬于一級催化反應(yīng)，通過計(jì)算可知其對應(yīng)的催化降解反應(yīng)的一級催化反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)為0.4105 min-1，高于文獻(xiàn)中報道中的0.26 min-1[2],同樣說明所制備的Ag/GO復(fù)合材料具有優(yōu)異的催化性能。

圖6 (a)MB催化降解過程的UV-Vis吸收光譜；(b)Ag/GO催化MB降解過程中l(wèi)n(C/C0)隨時間變化曲線Fig 6 UV-Vis spectra for the catalytic degradation of MB and plot of ln(C/C0)versus time for MB reduction in the presence of Ag/GO

在MB的催化降解過程中，Ag/GO復(fù)合材料中的Ag納米顆?？梢宰鳛殡娮拥闹欣^站，將電子源源不斷地由給電子體(BH4-)傳遞給電子受體(MB)，使原本因存在巨大的電勢差而無法進(jìn)行的MB降解反應(yīng)得以進(jìn)行。Ag/GO復(fù)合材料中的GO可以通過π-π交互作用可以使MB富集到裸露的Ag納米顆粒表面，提高M(jìn)B和Ag納米顆粒的接觸概率，加速電子向MB的轉(zhuǎn)移。同時Ag/GO復(fù)合材料中Ag納米顆粒和GO之間的電子轉(zhuǎn)移效應(yīng)同樣可以加快加速電子向MB的轉(zhuǎn)移，進(jìn)而提高整個催化降解反應(yīng)的速率。

2.2.3 催化穩(wěn)定性考察

在研究過程中，選取4-NP的催化還原反應(yīng)來考察Ag/GO復(fù)合材料的催化穩(wěn)定性。在每輪催化反應(yīng)結(jié)束后，采用高速離心的方式，將催化劑與反應(yīng)體系分離，然后用無水乙醇和去離子水分別清洗3次后，重新用于下一輪催化反應(yīng)，如此重復(fù)進(jìn)行10次反應(yīng)。每一輪催化反應(yīng)過程中的4-NP的轉(zhuǎn)化效率如圖7所示，從圖中可以看出，經(jīng)過10輪的重復(fù)使用后，4-NP的轉(zhuǎn)化效率變化不大，仍可以保持在95%左右，說明所制備的Ag/GO復(fù)合材料作為一種高效的催化劑具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖7 連續(xù)10個循環(huán)中以Ag/GO作為催化劑催化4-NP轉(zhuǎn)化效率Fig 7 Conversion efficiency of 4-NP with Ag/GO as catalyst during 10 successive cycles

3 結(jié) 論

(1)在室溫下以GO和Ag+之間的氧化還原電勢差為反應(yīng)動力，采用簡單的攪拌法制備出了Ag/GO納米復(fù)合材料,并對其形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)表征。

(2)所得Ag/GO納米復(fù)合材料中Ag納米顆粒的平均粒徑為6.5 nm，且在GO表面分布均勻。

(3)所得Ag/GO納米復(fù)合材料具有優(yōu)異催化性能。在4-NP的催化還原過程中和MB的催化降解過程中均表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，對應(yīng)的一級催化動力學(xué)常數(shù)分別為0.8678 和0.4105 min-1，高于同類材料。

(4)本文所報道的材料制備方法簡便、綠色環(huán)保，所得材料的催化性能優(yōu)異，具有推廣應(yīng)用價值。